碳酸鹽的“地心游記”——它經(jīng)歷了什么？又改變了什么？
撰文：高名迪??王煜??袁斯來(lái)
1864年，儒勒·凡爾納已經(jīng)36歲了。他終于拿到一位知名出版商的長(zhǎng)期合同，為其寫(xiě)作系列作品“奇異的旅行”。
于是，那年冬天，法國(guó)人讀到了一段奇異壯麗的探險(xiǎn)故事——講述德國(guó)地質(zhì)學(xué)家李登布洛克的《地心游記》。
在一張泛黃的牛皮紙上，李登布洛克發(fā)現(xiàn)了冰島煉金術(shù)士記載的深入地心的方法。他帶著侄子和向?qū)?，從冰島的火山口出發(fā)走入地殼之下，開(kāi)啟了一段奇幻之旅。
李登布洛克目睹了許多不可思議的景觀，龐大復(fù)雜的洞穴、潮汐起伏的地下海洋、中生代的蘑菇森林以及史前動(dòng)物的殘骸。一系列冒險(xiǎn)后，三人乘著火山噴發(fā)的氣流再次回到地表。
凡爾納150年前的想象瑰麗而浪漫，但顯然不符合現(xiàn)代科學(xué)。
即便在2025年，進(jìn)入地球深部仍是科學(xué)界未能完成的任務(wù)。半個(gè)世紀(jì)過(guò)去，最深的人造井科拉超深鉆孔，也只抵達(dá)12.2公里的深度——甚至沒(méi)能穿透地殼，離地幔還有20多公里。
但地球還是給人類(lèi)留下了探索深部世界的路引。
有賴(lài)于活躍的板塊運(yùn)動(dòng)，地球深部巖漿活動(dòng)將一些深部信息碎片帶回地表。金剛石正是碎片中最忠實(shí)、最珍貴的記錄者。
金剛石在生長(zhǎng)過(guò)程中，一部分會(huì)包裹周?chē)牡V物、流體或熔體形成包裹體。地質(zhì)學(xué)家偏愛(ài)這類(lèi)金剛石（如圖1所示，左圖為含包裹體的金剛石，右圖為純凈金剛石）。正是這些看似“雜質(zhì)”的包裹體，通過(guò)分析其化學(xué)成分與同位素組成的細(xì)微差異，便可為我們揭開(kāi)地幔深處塵封的往事。
圖1.?左圖：含有礦物包裹體的金剛石（產(chǎn)自巴西Juína）；右圖：純凈的金剛石（產(chǎn)自南非Cullinan）。圖片來(lái)自于Shirey et al.（2024）。
地質(zhì)學(xué)家依據(jù)氮含量與包裹體特征，將金剛石劃為了巖石圈金剛石(lithospheric diamond)和超深金剛石(superdeep diamond,or sublithospheric diamond)兩種類(lèi)型。前者形成于小于200公里深的巖石圈，且在自然界中占比超過(guò)99%；而不足1%、卻能記錄深至下地幔（超過(guò)660公里）信息的超深金剛石，則如星辰般散落于南非、巴西與幾內(nèi)亞等幾個(gè)地方（圖2）。?
圖2.?全球超深金剛石分布，其中多數(shù)來(lái)源于南非與巴西。圖片來(lái)自于Shirey et al.（2024）。
同位素研究證據(jù)表明，超深金剛石和包裹于其中的“雜質(zhì)”物質(zhì)主要來(lái)源離不開(kāi)地表碳酸鹽（e.g.,Burnham et al.,2015）。這意味著，板塊俯沖作用會(huì)將巨量的地表碳酸鹽帶入巖石圈之下，巨量碳酸鹽被帶入了巖石圈之下，直抵金屬Fe穩(wěn)定存在的深部地幔。在那里，碳酸鹽中的C4+被還原為0價(jià)的金剛石或負(fù)價(jià)態(tài)的Fe-C合金（carbide），而地幔中的金屬Fe則被氧化為Fe2+乃至Fe3+，進(jìn)入到“雜質(zhì)”包裹體中。這個(gè)反應(yīng)將活潑的碳酸鹽凍結(jié)成穩(wěn)定的金剛石，地質(zhì)學(xué)家稱(chēng)之為“氧化還原凍結(jié)反應(yīng)”（redox freezing）（e.g.,Rohrbach and Schmidt.,2011）。
然而，這場(chǎng)碳酸鹽的“地心旅行”結(jié)局如何？它們是被悉數(shù)凍結(jié)，還是有幸存者以碳酸鹽或CO2的形態(tài)重返天日？?jī)H憑超深金剛石這些信息碎片尚不足以描繪全貌。
既然信息有限，最好的辦法就是復(fù)刻一遍碳酸鹽的“地心之旅”，再回頭看看這些碎片意味著什么。
于是，我們利用多面砧壓機(jī)這一“地球深部環(huán)境模擬裝置”（如圖3所示），用實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)了碳酸鹽與含Fe的還原性地幔在300-600公里深處相遇的場(chǎng)景。
圖3.?左圖：中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所高溫高壓實(shí)驗(yàn)地球科學(xué)中心2500噸Sakura多面砧壓機(jī)。右圖：實(shí)驗(yàn)樣品組裝。將裝有樣品的八面體（右上）放置于8塊有截角的碳化鎢構(gòu)成的八面體空間中（右下），然后在多面砧壓機(jī)中擠壓8塊碳化鎢塊構(gòu)成的立方體，即可在樣品內(nèi)部模擬深部地幔的高壓環(huán)境。?
我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無(wú)論碳酸鹽是否被完全還原凍結(jié)，其與地幔的反應(yīng)總會(huì)形成一種名為超硅石榴子石（majorite）的礦物。而當(dāng)碳酸鹽被徹底凍結(jié)為金剛石及Fe-C合金時(shí)，常伴有鐵方鎂石（ferropericlase）的生成。
巧合的是，超硅石榴子石與鐵方鎂石正是超深金剛石中最主要的兩種包裹體“雜質(zhì)”。
于是，我們對(duì)比了實(shí)驗(yàn)獲得的“人造礦物”與巴西和南非兩個(gè)最主要超深金剛石產(chǎn)地中的天然礦物包裹體。成分對(duì)比結(jié)果顯示：當(dāng)碳酸鹽未被完全還原時(shí)，產(chǎn)生的超硅石榴子石總是具有高鎂、低鈣、低鈉特征——和南非超深金剛石中超硅石榴子石包裹體成分特征契合。而當(dāng)碳酸鹽被完全還原凍結(jié)后，超硅石榴子石呈現(xiàn)出相對(duì)高鈣、高鈉特征，且礦物中的鈣與鈉分別會(huì)隨深度增加而逐漸降低與升高——完美符合巴西超深金剛石中超硅石榴子石成分變化（如圖4所示）。
這似乎意味著，在從深部地幔返回地表歸途中，碳酸鹽在南非部分得以“幸存”并重見(jiàn)天日，而在巴西則被徹底凍結(jié)為金剛石與Fe-C合金。
圖4.?實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物超硅石榴子石與天然超深金剛石中超硅石榴子石包裹體成分對(duì)比。藍(lán)色實(shí)心圓為有碳酸鹽殘余（氧化）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，橙色為碳酸鹽被完全凍結(jié)（還原）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。藍(lán)色空心點(diǎn)為南非超硅石榴子石包裹體數(shù)據(jù)，橙色為巴西包裹體數(shù)據(jù)。?
鐵方鎂石的證據(jù)再次證明了我們的推測(cè)。通常，這種礦物只穩(wěn)定存在于下地幔。但是，多數(shù)巴西超深金剛石中鐵方鎂石包裹體相比于下地幔鐵方鎂石有著更低的Mg含量——它們被認(rèn)為來(lái)自于不足660公里深的上地幔。而我們的實(shí)驗(yàn)證明：在碳酸鹽被完全還原凍結(jié)的同時(shí)，低Mg鐵方鎂石可以出現(xiàn)于上地幔。
為何會(huì)有如此迥異的命運(yùn)——這和溫度相關(guān)。
繼續(xù)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)在正常地幔溫度下，碳酸鹽會(huì)持續(xù)被還原消耗。但當(dāng)?shù)蒯釋?duì)流遭遇更熾熱的地幔柱擾動(dòng)時(shí)，Fe3+得以從地幔礦物中釋放出來(lái)。于是，在Fe3+的緩沖下（C+4Fe3+= C4+?+ 4Fe2+），一部分碳酸鹽得以在還原地幔的考驗(yàn)中幸存，并最終通過(guò)火山作用重返地表。
只是，這些都是實(shí)驗(yàn)猜測(cè)。碳酸鹽是否在真實(shí)世界中，遭遇了不同的命運(yùn)？
于是，我們做了板塊重建工作驗(yàn)證。恰如我們所預(yù)想的那樣，溫度起了關(guān)鍵作用。
圖5.?4億年（400 Ma）至今古板塊重建。黃色圓形區(qū)域?yàn)榈蒯Ｖ绊憛^(qū)域。?
4億多年前，當(dāng)俯沖板片攜帶的碳酸鹽深入巴西下方地幔時(shí)，彼時(shí)南美大陸并未受到地幔柱侵?jǐn)_。因此，碳酸鹽被完全凍結(jié)為金剛石，并隨著地幔對(duì)流拼貼至巴西巖石圈底部（Timmerman et al.,2023）。這些承載著遠(yuǎn)古地球脈動(dòng)信息的金剛石，在隨南美大陸漂泊超過(guò)3億年后，于9000萬(wàn)年前藉由火山噴發(fā)重見(jiàn)天日，為人類(lèi)揭開(kāi)了地球深部涌動(dòng)的神秘面紗。
在另一個(gè)時(shí)空，南非大陸從大約2億年前開(kāi)始持續(xù)受到下方地幔柱的“炙烤”。當(dāng)碳酸鹽潛入南非大陸下方，一部分被凍結(jié)為超深金剛石，更多的則在地幔柱的助推下逃逸。未被束縛的碳酸鹽攜帶著金剛石，不僅在南非大陸引發(fā)了中生代廣泛的火山活動(dòng)，更在奔向地表的途中，于南非大陸之下撕開(kāi)了一道巨大的“裂口”。
由此，一場(chǎng)更為宏大的地質(zhì)變遷拉開(kāi)序幕：以南非為支點(diǎn)，古老的岡瓦納大陸分崩離析，非洲、南美、南極與印度大陸各自漂向遠(yuǎn)方，塑造了我們今日所見(jiàn)的地球的樣貌。
圖6.?非地幔柱與地幔柱條件下碳酸鹽與地幔反應(yīng)過(guò)程模式圖。?
當(dāng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)探索告一段落，李登布洛克腳下那片地底深海依然令人遐想：水面一望無(wú)際，居住著地球上最初的生命，渺無(wú)人煙，荒涼得可怕。他站在岸邊，既驚愕又恐懼地贊嘆，“?仿佛身處天王星或海王星這樣遙遠(yuǎn)的星球，看到了地球人的本性所難以體驗(yàn)的奇觀。”
論文相關(guān)信息：Gao,M.?(高名迪),Wang,Y.,(王煜)*,Foley,S.,Xu,Y-G (徐義剛).,2025. Variable mantle redox states driven by deeply subducted carbon. Science Advances,11(21),eadu4985. 論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adu4985
?參考文獻(xiàn)：
Burnham,A.D.,Thomson,A.R.,Bulanova,G.P.,et al.,2015. Stable isotope evidence for crustal recycling as recorded by superdeep diamonds. Earth Planet. Sci. Lett. 432,374-380.
Rohrbach,A.,Schmidt,M.W.,2011. Redox freezing and melting in the Earth’s deep mantle resulting from carbon–iron redox coupling. Nature 472(7342),209-212.
Shirey,S.B.,Pearson,D.G.,Stachel,T.,et al.,2024. Sublithospheric diamonds: Plate tectonics from Earth's deepest mantle samples. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 52,249-293.
Timmerman,S.,Stachel,T.,Koornneef,J.M.,et al.,2023. Sublithospheric diamond ages and the supercontinent cycle. Nature 623,752–756.
