廣州地化所在氣溶膠二元羧酸的放射性碳同位素分析方面取得進(jìn)展
有機(jī)氣溶膠(OA)通常占大氣細(xì)顆粒的20-90%,對環(huán)境,氣候和人類健康造成了巨大影響。在OA中,水溶性的有機(jī)氣溶膠(WSOA)能參與成云過程,改變云層反射率。因其顯著的氣候效應(yīng),WSOA近年來受到了學(xué)界的廣泛關(guān)注。二元羧酸是WSOA中含量最高的一類化合物。二元羧酸含有兩個(gè)羧基官能團(tuán),揮發(fā)性低,親水性強(qiáng),能通過影響云凝結(jié)核和冰核的形成而影響大氣輻射強(qiáng)迫,進(jìn)而改變?nèi)蚝蛥^(qū)域氣候。此外,大氣二次反應(yīng)過程是二元羧酸最重要的來源。尤其是二元羧酸中濃度最高的草酸,是大氣水相光化學(xué)反應(yīng)的終端產(chǎn)物。因此研究二元羧酸的來源和形成過程有助于更好地了解由SOA主導(dǎo)的空氣污染事件的演化以及氣溶膠—?dú)夂虻慕换バ?yīng)。由于缺乏有力的技術(shù)手段,準(zhǔn)確定量二元羧酸的前體物來源,并追蹤其大氣過程依舊面臨很大的挑戰(zhàn)。
對單個(gè)化合物的放射性碳同位素(14C)分析能準(zhǔn)確量化石源和非化石源對該物質(zhì)的貢獻(xiàn)占比,是一種十分有效的源解析方法。然而,14C的天然豐度只有1.2×10-10,因此14C分析對樣本量的需求巨大。此外,為實(shí)現(xiàn)單化合物的14C分析,需要從復(fù)雜的氣溶膠基質(zhì)中分離并收集到高純度的目標(biāo)化合物分子,并將操作流程中的碳污染控制到最低。
近期,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張干研究員課題組,與瑞典斯德哥爾摩大學(xué)
教授、日本中部大學(xué)Kimitaka Kawamura教授合作,首次建立了一套經(jīng)嚴(yán)格質(zhì)量評估的氣溶膠中小分子量二元羧酸的單體放射性碳同位素(14C)分析方法。方法首先將二元酸衍生化形成極性更低的二元酸二丁酯,隨后使用制備氣相色譜(PCGC)實(shí)現(xiàn)二元酸單體化合物的制備收集。收集到的單體化合物經(jīng)石墨化后,最后在有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的14C專用加速器質(zhì)譜儀上分析二元酸的14C組成。通過對衍生化條件,PCGC運(yùn)行參數(shù)和溶劑揮發(fā)時(shí)間的優(yōu)化,方法全流程對二元酸的回收率大于60%,收集到二元酸的純度大于99%。方法流程引入的碳污染控制在1 μg以內(nèi)。對一系列二元酸標(biāo)樣的分析結(jié)果證明該方法能精確地還原真實(shí)氣溶膠樣品中二元羧酸的14C信號(圖1)。對于大于100μg碳的樣本,方法的準(zhǔn)確度和精確度均優(yōu)于20‰。
教授、日本中部大學(xué)Kimitaka Kawamura教授合作,首次建立了一套經(jīng)嚴(yán)格質(zhì)量評估的氣溶膠中小分子量二元羧酸的單體放射性碳同位素(14C)分析方法。方法首先將二元酸衍生化形成極性更低的二元酸二丁酯,隨后使用制備氣相色譜(PCGC)實(shí)現(xiàn)二元酸單體化合物的制備收集。收集到的單體化合物經(jīng)石墨化后,最后在有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的14C專用加速器質(zhì)譜儀上分析二元酸的14C組成。通過對衍生化條件,PCGC運(yùn)行參數(shù)和溶劑揮發(fā)時(shí)間的優(yōu)化,方法全流程對二元酸的回收率大于60%,收集到二元酸的純度大于99%。方法流程引入的碳污染控制在1 μg以內(nèi)。對一系列二元酸標(biāo)樣的分析結(jié)果證明該方法能精確地還原真實(shí)氣溶膠樣品中二元羧酸的14C信號(圖1)。對于大于100μg碳的樣本,方法的準(zhǔn)確度和精確度均優(yōu)于20‰。
圖1 方法操作前(x軸)后(y軸)標(biāo)準(zhǔn)品14C信號的對比
研究人員成功應(yīng)用該方法成功在珠三角鶴山市的氣溶膠中收集到足夠碳量和高純度的草酸用于14C分析。基于14C源解析結(jié)果,在受海洋氣團(tuán)和大陸氣團(tuán)影響下,氣溶膠中二元酸的化石碳來源占比分別為28%和76%(圖2)。研究結(jié)果揭示了不同氣象條件下二元羧酸來源和反應(yīng)途徑的差異顯著,證明方法能很好地追蹤環(huán)境樣品中二元羧酸的大氣命運(yùn)。
圖2 基于14C分析結(jié)果計(jì)算的草酸化石源和非化石源濃度(ng m-3)
本研究為研究大氣中二次有機(jī)氣溶膠的來源及演化提供了全新的維度。研究成果被評選為國際期刊Environmental Science & Technology Letters的副封面論文,受到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0212000)、國家自然基金((42030715, 41430645, 41703124, 41773120)、中科院國際合作計(jì)劃(132744KYSB20170002)等項(xiàng)目的聯(lián)合資助。
論文信息:
Xu, B.; Cheng, Z.;
.; Kawamura, K.; Jin, B.; Zhu, S.; Tang, T.; Zhang, B.; Li, J.; Zhang, G. Compound-Specific Radiocarbon Analysis of Low Molecular Weight Dicarboxylic Acids in Ambient Aerosols Using Preparative Gas Chromatography: Method Development. Environmental Science & Technology Letters 2021, 8, (2), 135-141
.; Kawamura, K.; Jin, B.; Zhu, S.; Tang, T.; Zhang, B.; Li, J.; Zhang, G. Compound-Specific Radiocarbon Analysis of Low Molecular Weight Dicarboxylic Acids in Ambient Aerosols Using Preparative Gas Chromatography: Method Development. Environmental Science & Technology Letters 2021, 8, (2), 135-141(有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室供稿)

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