廣州地化所、深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心研究表明大氣非均相過程中離子強(qiáng)度作用會(huì)促進(jìn)“棕碳”化合物的形成
大氣中云滴及氣溶膠關(guān)系密切,它們通過反射陽光(冷卻效應(yīng))和吸收熱量(升溫效應(yīng))等作用影響地球的表面溫度。云滴和氣溶膠顆粒含有大量的有機(jī)化合物,這些化合物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化,影響其組成和物理化學(xué)性質(zhì),進(jìn)而影響空氣質(zhì)量和氣候變化。云滴的液態(tài)水含量(LWC)表示為每體積空氣的水(g m-3),由于離子強(qiáng)度低,可將其視為理想溶液。實(shí)際上,在偏遠(yuǎn)地區(qū)的云滴中,離子強(qiáng)度在7.5 × 10-5 和 7.5 × 10-4 mol L-1之間變化,而在受污染的云滴中,離子強(qiáng)度稍高,在5 × 10-3 到 1 × 10-2 mol L-1之間。在海洋氣溶膠中離子強(qiáng)度則可達(dá)6 mol L-1 ,城市環(huán)境中氣溶膠粒子中離子強(qiáng)度則更高,達(dá)到18.6 mol L-1。在北京霧霾嚴(yán)重時(shí)期,PM2.5水平高達(dá)300 μg m-3 ,濕顆粒物離子強(qiáng)度變化于13 – 43 M,較高離子強(qiáng)度可以影響氣溶膠潮解顆粒內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過程及產(chǎn)物分布,從而改變氣溶膠成分及光學(xué)性質(zhì)。
為了更好的預(yù)測(cè)和解釋霧霾的形成過程,迫切需要研究離子強(qiáng)度對(duì)水相反應(yīng)、有機(jī)化合物光降解和氣液非均相過程的影響。近期,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Sasho研究員團(tuán)隊(duì)研究生王軼群等結(jié)果證實(shí),離子強(qiáng)度能夠影響大氣氧化劑如臭氧(O3)在含甲氧基酚類化合物表層的非均相動(dòng)力學(xué)過程,促進(jìn)“棕碳”的形成。
超高分辨電噴霧電離質(zhì)譜(FT-ICR-MS)結(jié)果表明,鄰香蘭素(o-VL)在稀水相的非均相臭氧氧化過程中生成了含氧脂肪族CHO化合物和稠環(huán)芳香烴化合物,而在SO42-(典型氣溶膠潮解粒子核成分)離子的存在下,增加了稠環(huán)芳香烴的形成,同時(shí)也產(chǎn)生了有機(jī)硫酸脂類化合物(-OSO3H)。更重要的是,在NO3- 離子的存在下,顯著增強(qiáng)了有機(jī)硝酸脂類化合物的形成,這些潛在的吸光有機(jī)物質(zhì)(棕色碳)可影響空氣質(zhì)量和氣候變化(圖1,Wang et al., 2021)。

圖1:硝酸離子存在下,鄰香蘭素與臭氧發(fā)生的非均相暗反應(yīng)所生成的CHO、CHON和CHOS化合物的范式圖。顏色表示所計(jì)算的DBE數(shù)值。顏色條表示芳香性指數(shù)(黑色表示Xc < 2.5, 紅色表示 2.5 ≤ Xc < 2.7, 綠色表示 Xc ≥ 2.7),餅狀圖表示所屬化合物百分比。(詳見Wang et al., 2021)
大氣中HONO的光解可產(chǎn)生OH自由基從而影響大氣氧化能力,因此,精準(zhǔn)解析HONO的來源對(duì)于城市和室內(nèi)空氣質(zhì)量至關(guān)重要。脂肪酸是大氣氣溶膠顆粒表面的重要有機(jī)組分,并大量分布在城市灰垢及室內(nèi)表面。而油酸(Oleic Acid——OA)作為典型的不飽和脂肪酸,與氮氧化物(NO2)發(fā)生非均相反應(yīng)可能是城市大氣中HONO的一種潛在來源?;诖?,該團(tuán)隊(duì)博士生鄧惠帆等(2021)首次評(píng)估了NO2在油酸薄膜、油酸/Na2SO4和油酸/NaNO3(城市灰垢和氣溶膠顆粒中的主要無機(jī)鹽)混合物薄膜上的非均相動(dòng)力學(xué)過程。該研究結(jié)果表明,NO2與OA上的非均相過程可以生成HONO,同時(shí)發(fā)現(xiàn)NO3-的存在可以顯著促進(jìn)HONO的生成。此外,模擬太陽光條件下,利用高靈敏度在線揮發(fā)性有機(jī)物飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(MI-SPI-TOF-MS)檢測(cè)到氣態(tài)硝基芳香族化合物的形成。
脂肪酸與NO2的非均相轉(zhuǎn)化可以生成含氮有機(jī)化合物以及HONO,特別是在硝酸鹽存在的情況下,可以進(jìn)一步促進(jìn)硝基芳香族化合物(吸光物質(zhì))的生成,并通過輻射強(qiáng)迫影響空氣質(zhì)量;此外,HONO的顯著增加對(duì)城市室內(nèi)大氣氧化能力具有重要影響(圖2)。

圖2:硝酸根離子對(duì)油酸和NO2發(fā)生的非均相反應(yīng)及其隨后形成HONO和棕色碳化合物的過程簡圖
廣州地化所Sasho團(tuán)隊(duì)長期關(guān)注大氣非均相過程,取得了多項(xiàng)高水平研究成果。上述研究得到國家自然科學(xué)基金及有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題的支持,系列研究成果近期發(fā)表在Environmental Science and Technology及Atmospheric Environment等刊物。
論文詳情:
Y. Wang, M. Mekic, P. Li, H. Deng, S. Liu, B. Jiang, B. Jin, D. Vione, S. Gligorovski, Ionic Strength Effect Triggers the Brown Carbon Formation through Heterogeneous Ozone Processing of o-Vanillin, Environ. Sci. Technol., 2021, 55, 8, 4553–4564.
H. Deng, J. Liu, Y. Wang, W. Song, X. Wang,X. Li, D. Vione, S. Gligorovski*, The Effect of Inorganic Salts on N-Containing Organic Compounds Formed by Heterogeneous Reaction of NO2 with Oleic Acid, Environ. Sci. Technol., 2021, 55, 12, 7831–7840.
M. Mekic, S. Gligorovski, Ionic strength effects on heterogeneous and multiphase chemistry: Clouds versus aerosol particles, Atmos. Environ., 2021, 244, 117911.
G. Loisel, M. Mekic, S. Liu, Y. Wang, H. Deng, S. Gligorovski, Ionic strength effect on oligomer formation through photochemical degradation of vanillin in liquid water of aerosol particles, Atmos. Environ., 2021, 246, 118140.
(有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室供稿)

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