新聞動態(tài)廣州地化所、深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心揭示赤鐵礦晶面對Mn(II)氧化及錳氧化物異相結(jié)晶生長的影響及機(jī)制
地球系統(tǒng)中各種物理化學(xué)反應(yīng)大多始于礦物的表/界面（Putnis, 2014）。礦物表/界面化學(xué)反應(yīng)（電子轉(zhuǎn)移、元素富集與釋放、礦物生長與溶解等）本質(zhì)上發(fā)生在礦物顆粒體相外的各個晶面（何宏平, 2019）。近年來，越來越多的研究發(fā)現(xiàn)礦物不同晶面的原子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)是不同的，這使得不同晶面在離子的吸附與氧化還原、有機(jī)質(zhì)的降解等反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著差異（Xian et al., 2019; Zhu et al., 2018; Yanina and Rosso, 2008）。
在眾多礦物-水界面反應(yīng)中，礦物顆粒的異相成核與生長過程不僅影響著鐵/錳氧化物等礦物組分的生物地球化學(xué)循環(huán)，也顯著影響環(huán)境物質(zhì)的賦存形態(tài)與歸趨。異相成核生長主要受溶質(zhì)濃度及溶解度變化的制約；例如，受環(huán)境濕度、溶質(zhì)價態(tài)、pH和溫度等條件變化的影響。根據(jù)礦物不同晶面的構(gòu)-性差異進(jìn)行推測：納米顆粒的異相成核還將受基底礦物晶面結(jié)構(gòu)的制約。然而，當(dāng)前人們對基底礦物的晶面結(jié)構(gòu)如何控制新礦物的異相成核與生長的認(rèn)識還十分薄弱。針對上述問題，中科院廣州地球化學(xué)研究所礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室劉晶、朱潤良、何宏平等研究人員以錳氧化物在片狀赤鐵礦（暴露{113}和{001}晶面）和偽立方狀赤鐵礦（暴露{012}晶面）的氧化及結(jié)晶生長為例，從原子尺度揭示了Mn(II)的異相氧化及錳氧化物的異相成核生長機(jī)制。
研究結(jié)果表明：（1）Mn(II)在赤鐵礦表面的氧化及成核生長具有明顯的晶面依賴性：SEM和TEM結(jié)果表明錳氧化物納米纖維僅在六方片狀赤鐵礦的邊面{113}生長，而無法在基面{001}生長；另一方面，偽立方狀赤鐵礦各個{012}面均能催化錳氧化物生長。（2）Mn(II)氧化的晶面依賴性與Mn(II)對{012}與{113}晶面的親和力高于{001}，以及在赤鐵礦納米片上邊面{113}向基面{001}的體相電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。（3）錳氧化物納米纖維主要為水錳礦（γ-MnOOH）和黑錳礦（Mn3O4），它們的生長機(jī)制包括黑錳礦的異相成核、顆粒聚集生長、黑錳礦向水錳礦轉(zhuǎn)化以及自催化氧化生長。（4）赤鐵礦可作為錳氧化物晶體的生長模板：錳氧化物納米纖維的延伸方向與赤鐵礦晶面呈特定角度；同時高分辨透射電鏡結(jié)果顯示赤鐵礦與錳氧化物可在三維方向上實現(xiàn)近乎完美的晶格匹配。該研究從原子尺度揭示了錳氧化物在赤鐵礦晶面的異相氧化生長的晶面特異性及電子傳遞機(jī)制，厘清了錳氧化物結(jié)晶生長的微觀機(jī)制，對認(rèn)識礦物表面結(jié)構(gòu)制約氧化/還原過程和晶體異相生長的機(jī)制具有重要啟示。
圖一：(A-B) 片狀赤鐵礦邊緣面生長錳氧化物的TEM圖；(C) 標(biāo)記區(qū)域HRTEM圖；(D) 圖C上半部分FFT圖，顯示兩個十分類似的衍射花樣；(E-F) 圖C對應(yīng)區(qū)域FFT圖；(G) 水錳礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖
圖二：赤鐵礦與水錳礦原子結(jié)構(gòu)示意圖
圖三： (A-L) 偽立方狀赤鐵礦表面生長錳氧化物的TEM圖及其對應(yīng)FFT圖
圖四：(A) Mn(II)在赤鐵礦作用下異相氧化機(jī)制示意圖：(1) Mn在赤鐵礦表面內(nèi)層吸附可破壞水合離子對稱性，增加局部離子濃度；(2) O2引起能帶彎曲，降低赤鐵礦費(fèi)米能級，使得Mn將電子注入赤鐵礦的導(dǎo)帶并最終傳遞給O2；(B) 片狀赤鐵礦晶面間電勢差誘導(dǎo)赤鐵礦體相電子傳導(dǎo)，O2在{001}接收電子，Mn(II)富集在{113}貢獻(xiàn)電子；(C) 錳氧化物成核過程示意圖
該研究得到了國家重點研發(fā)計劃（2017YFC0602306），國家自然科學(xué)基金（41872044），中國博士后科學(xué)基金面上（2019M663132）和廣東省科技計劃（2017B030314175/2020B1212060055）等項目的聯(lián)合資助。相關(guān)成果近期發(fā)表于Geochimica et Cosmochimica Acta。
論文主要實驗數(shù)據(jù)在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所公共技術(shù)服務(wù)中心礦物結(jié)構(gòu)與形貌分析平臺完成測試。
原文信息：Liu, J., Inoué, S., Zhu, R.*, He, H., and Hochella Jr, M. F.* (2021). Facet-specific oxidation of Mn (II) and heterogeneous growth of manganese (oxyhydr) oxides on hematite nanoparticles. Geochimica et Cosmochimica Acta 307, 151-167.
?。ㄖ袊茖W(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點實驗室供稿）
