新聞動(dòng)態(tài)廣州地化所、深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心基于密度泛函理論建立生烴過(guò)程中固體瀝青分子結(jié)構(gòu)演化模型
固體瀝青是石油中重質(zhì)組分在后期地質(zhì)作用下形成的有機(jī)物，仍具有較強(qiáng)的生烴潛力，是二次生烴的重要母質(zhì)。在二次生烴過(guò)程中，固體瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，對(duì)石油、天然氣資源類(lèi)型與分布具有重要影響。這一過(guò)程中固體瀝青的分子結(jié)構(gòu)演化對(duì)研究其裂解機(jī)理有著重要意義，然而這一過(guò)程目前還缺乏系統(tǒng)和全面的認(rèn)識(shí)。
有機(jī)質(zhì)大分子模型不但能夠“觀察”到有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其演化過(guò)程，而且也是有機(jī)質(zhì)相互作用數(shù)字模擬的基礎(chǔ)。近期中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心博士生梁天，在鄒艷榮研究員的指導(dǎo)下，對(duì)四川廣元地區(qū)青川火石嶺（HSL）天然固體瀝青樣品開(kāi)展人工熱模擬實(shí)驗(yàn)，探究固體瀝青的生烴特點(diǎn)，基于密度泛函理論建立了生烴過(guò)程中固體瀝青基本結(jié)構(gòu)單元的三維分子模型及其隨成熟度的變化（圖1）。圖中所示的11個(gè)固體瀝青分子是目前首套完整描述固體瀝青生烴過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)變化的分子模型。可以看出，隨著成熟度的增加（Easy%Ro），固體瀝青分子中的氫原子持續(xù)減少，結(jié)構(gòu)的縮合程度不斷提高。
圖1 火石嶺天然固體瀝青生烴過(guò)程中基本結(jié)構(gòu)單元的3D分子結(jié)構(gòu)
為了更加準(zhǔn)確的描述固體瀝青分子在生烴過(guò)程中的形態(tài)變化，建立了分子結(jié)構(gòu)長(zhǎng)寬高三角圖解(圖2)。
圖2 固體瀝青分子長(zhǎng)寬高三角圖解
（接近三角圖的角意味著固體瀝青為針狀、靠近邊為片狀、處于中心為塊狀）
圖2中三條邊分別代表3D固體瀝青分子的長(zhǎng)寬高，由于瀝青分子沒(méi)有定向，認(rèn)定分子中最長(zhǎng)的一條邊為長(zhǎng)，最短的一條邊為高。因此三角圖中的角代表針狀、邊代表片狀、中心代表塊狀。固體瀝青在生烴過(guò)程中3D結(jié)構(gòu)由塊狀向片狀的變化規(guī)律，缺少針狀結(jié)構(gòu)。這一發(fā)現(xiàn)首次從微觀角度闡述了大分子有機(jī)地質(zhì)體在熱解過(guò)程中的分子演化規(guī)律。通過(guò)分析固體瀝青熱解產(chǎn)物進(jìn)一步總結(jié)了固體瀝青熱解過(guò)程中裂解-縮合模型（圖3），烴類(lèi)物質(zhì)從固體瀝青和初步裂解產(chǎn)物的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中脫落，甲烷是整個(gè)裂解過(guò)程的最終產(chǎn)物。固體瀝青熱解過(guò)程中，裂解和縮合作用同時(shí)發(fā)生，瀝青質(zhì)及烴類(lèi)組分在縮合作用下生成固體瀝青及焦瀝青，這一過(guò)程也會(huì)釋放以甲烷為主的氣態(tài)烴。該模型詳細(xì)的論述了固體瀝青二次生烴特點(diǎn)，為石油天然氣資源勘查提供新的理論依據(jù)。
圖3 固體瀝青熱解裂解-縮合示意圖
本研究建立的3D分子模型還可以進(jìn)行拉曼光譜特征的預(yù)測(cè)，進(jìn)而進(jìn)一步與成熟度參數(shù)進(jìn)行對(duì)比。圖4中藍(lán)色矩形是熱模擬實(shí)驗(yàn)樣品點(diǎn)的Easy%Ro，橙色圓點(diǎn)是樣品分子模型基于預(yù)測(cè)拉曼光譜而計(jì)算的理論成熟度值。圖中兩組樣品點(diǎn)所構(gòu)成的趨勢(shì)線斜率相近，兩線幾乎完全平行，預(yù)測(cè)的拉曼成熟度（%RRAM）略低于Easy%Ro，3D固體瀝青分子可以準(zhǔn)確還原樣品成熟度特征。這一發(fā)現(xiàn)證明了除核磁共振外，新的光譜成熟度預(yù)測(cè)的可能性和可行性，為有機(jī)大分子有機(jī)質(zhì)成熟度研究提供了新的途徑。
圖4 拉曼光譜計(jì)算成熟度與Easy%Ro對(duì)比
該成果近期發(fā)表于國(guó)際期刊Marine and Petroleum Geology，該研究獲得中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（A類(lèi)，XDA14010103）項(xiàng)目的資助。
論文主要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所公共技術(shù)服務(wù)中心有機(jī)地球化學(xué)分析平臺(tái)完成測(cè)試。
論文信息：Liang, Tian; Zhan, Zhao-Wen; Mejia, Jennifer; Zou, Yan-Rong; Peng, Ping'an. Hydrocarbon generation characteristics of solid bitumen and molecular simulation based on the density functional theory. MARINE AND PETROLEUM GEOLOGY, 2021, 134: 105369. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105369
