廣州地化所、深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心在碳酸鹽巖礦物對原油裂解行為影響的研究中取得新認(rèn)識
原油裂解行為的研究有助于預(yù)測在特定儲層中油氣的組成、相態(tài)特征,從而有效地指導(dǎo)油氣勘探與開發(fā)工作。目前溫度和壓力對于原油裂解行為的影響已有大量研究,而儲層介質(zhì)環(huán)境(礦物)對原油裂解行為影響的認(rèn)識則相對薄弱。通常油氣儲層介質(zhì)按巖性可以分為碎屑巖和碳酸鹽巖兩大類。碎屑巖主要是由石英、長石及多種粘土礦物結(jié)合而成。已有研究表明粘土礦物會顯著地影響原油裂解的行為,能促進(jìn)異構(gòu)化、重排等反應(yīng)。碳酸鹽巖儲層則是一類主體由方解石(灰?guī)r)、白云石(白云巖)所組成的孔隙發(fā)育的儲層。前人大量研究表明方解石對原油裂解行為的影響很小,但鮮有研究關(guān)注白云石。此外,硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)(TSR)由于其廣泛存在于碳酸鹽巖儲層中,且會對原油會造成強烈的影響(油藏酸化并被破壞)而受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外TSR高發(fā)地區(qū)普遍與白云巖儲層有關(guān)。盡管目前國內(nèi)外學(xué)者針對TSR反應(yīng)的機理已有較為充分的認(rèn)識,但白云石在TSR過程中是否起作用以及其作用機理等仍然存疑。



針對上述科學(xué)問題,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地化國家重點實驗室吳亮亮副研究員課題組通過典型原油與方解石、碳酸鎂、白云石等多種碳酸鹽巖礦物的黃金管熱模擬實驗揭示了的碳酸鹽巖礦物特別是白云巖對原油裂解行為的影響及其機理,并進(jìn)一步通過PVT相態(tài)模擬軟件探究不同成熟度階段白云巖儲層介質(zhì)對賦存其中原油的組成和相態(tài)的影響和變化規(guī)律。
研究表明兩種常見的碳酸鹽巖礦物(方解石和白云石)對原油裂解行為的影響存在顯著差異。其中方解石的影響十分有限;但白云石則對C1-5以及C6-13的產(chǎn)率均有較為顯著的影響。實驗結(jié)果顯示,碳酸鎂或白云石在高溫階段可以發(fā)生裂解生成無機CO2和Mg(OH)2(圖1)。而生成的Mg(OH)2易于吸附H2S氣體并形成Mg(HS)2。隨后基于SO42-離子濃度及H2的演化趨勢,推測白云石中過渡金屬可能會促進(jìn)水裂解生成H2和O2,隨后生成的O2會進(jìn)一步將Mg(HS)2氧化成MgSO4。上述過程將導(dǎo)致反應(yīng)體系易于富集SO42-離子及H2和消耗H2S。而本實驗中高濃度MgCO3和白云石系列相比低濃度系列具有更高的H2產(chǎn)率(圖2a)和SO42-離子濃度(圖2c)以及更低的H2S產(chǎn)率的現(xiàn)象與上述推測的反應(yīng)過程十分吻合。這些結(jié)果表明白云巖對原油裂解過程的影響主要是通過促進(jìn)有機硫轉(zhuǎn)變成硫酸鎂,隨后通過激活硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)從而達(dá)到破壞烴類的作用。

圖1. a.加入不同濃度和種類的碳酸鹽巖礦物后原油裂解的CO2產(chǎn)率隨溫度變化關(guān)系圖;b. 原油裂解產(chǎn)物中CO2的δ13C值隨溫度變化關(guān)系圖.

圖2. a.加入不同濃度和種類的碳酸鹽巖礦物后原油裂解的H2產(chǎn)率隨溫度變化關(guān)系圖;b. H2S產(chǎn)率隨溫度變化關(guān)系圖; c. 600oC熱解產(chǎn)物中硫酸根離子絕對濃度.
PVT相態(tài)模擬結(jié)果表明,白云石對原油裂解行為的影響在Easy Ro 為1.19-1.47%這個階段最為強烈,特別是在Easy Ro為1.47%時,白云石的存在會導(dǎo)致原油的露點溫度增加約35℃且泡點壓力下降約1.3MPa(圖3)。一般而言,成熟度在1.3-2.0%階段為輕質(zhì)油/凝析油生成高峰。因此對于賦存于白云巖儲層中的凝析油/輕質(zhì)油氣藏而言,考慮白云石的影響將有助于更準(zhǔn)確地預(yù)測儲層中油氣的組成和相態(tài)。
本研究成果完善了白云石對原油裂解過程影響的認(rèn)識,指出了白云巖儲層中凝析油氣資源的組分和相態(tài)預(yù)測需考慮白云石的影響,有助于更加準(zhǔn)確地評估特定白云巖儲層中原油的組成、相態(tài),從而更有效地指導(dǎo)深層油氣勘探。

圖3.各成熟度階段碳酸鹽巖礦物的濃度和種類對原油裂解產(chǎn)物相包絡(luò)線的影響.
該成果近期發(fā)表于國際期刊Marine Petroleum Geology上,研究得到了中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(A類)(XDA14010103)、國家自然科學(xué)基金(41972150)和有機地球化學(xué)國家重點實驗室基金(SKLOG2020-1)的資助。
論文信息: Liangliang Wu*, Xinyan Fang, Ansong Geng. Influence of carbonate minerals on the pyrolysis and phase behavior of oil. Marine Petroleum Geology, 134 (2021), 105374. DOI: 10.1016/j.marpetgeo.2021.105374.

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