林梟舉等-GCA:類質(zhì)同象置換對黃鐵礦氧化產(chǎn)活性氧物種的增強(qiáng)機(jī)制
黃鐵礦是地球上最主要的硫化物礦物。近年來,黃鐵礦的非生物氧化過程受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注,一方面,黃鐵礦氧化是產(chǎn)生酸性礦山廢水的主要過程;另一方面,黃鐵礦氧化的電子轉(zhuǎn)移過程與Fe、S、O、C元素的生物地球化學(xué)循環(huán)密切相關(guān)。黃鐵礦氧化產(chǎn)生了兩種活性氧物種(ROS),即羥基自由基(·OH)和過氧化氫(H2O2),對表生環(huán)境中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化有重要影響。
天然黃鐵礦普遍存在類質(zhì)同象置換現(xiàn)象,如As主要置換S,Ni、Co、Mn等置換Fe。置換離子可通過改變黃鐵礦體相的導(dǎo)電性、調(diào)控表面Fe、S活性位點(diǎn)密度、增強(qiáng)表面原子的活性和溶解性等途徑,提高黃鐵礦氧化產(chǎn)活性氧物種的效率。然而,前人研究主要關(guān)注As置換的增強(qiáng)機(jī)制,尚未系統(tǒng)對比典型過渡金屬置換對黃鐵礦氧化產(chǎn)活性氧物種的影響及其制約機(jī)制。
近期,中國科學(xué)院礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的礦物表-界面物理化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了Ni、Co、Mn等三種典型置換黃鐵礦的氧化過程,結(jié)合透射電鏡、X射線光電子能譜及密度泛函理論計(jì)算等表征和模擬計(jì)算,闡明了三種置換作用對黃鐵礦氧化產(chǎn)活性氧的影響機(jī)制,取得如下重要認(rèn)識(shí):
1)Co、Ni、Mn不同程度地抑制了黃鐵礦晶體生長,增加了Fe-S鍵長,提高了電導(dǎo)率以及活性位點(diǎn)活性等物理化學(xué)性質(zhì)。
2)置換離子增強(qiáng)黃鐵礦氧化產(chǎn)·OH的效應(yīng)為: Mn < Ni < Co。
3)不同置換離子的增強(qiáng)機(jī)制存在顯著差異:Co具有氧化還原活性,可增強(qiáng)黃鐵礦的導(dǎo)電性,加快黃鐵礦表面Fe3+還原為Fe2+,顯著促進(jìn)·OH和H2O2的產(chǎn)生;Mn也增強(qiáng)黃鐵礦導(dǎo)電性,但由于Mn主要以Mn4+存在,具有強(qiáng)氧化性,抑制Fe3+還原,減緩了·OH生成;Ni具有單一氧化態(tài),不會(huì)影響黃鐵礦的電子轉(zhuǎn)移,但增加了黃鐵礦高活性面(111)面的暴露,使黃鐵礦對O2和H2O的氧化活性增強(qiáng),促進(jìn)·OH和H2O2的產(chǎn)生。
上述認(rèn)識(shí)有助于理解和掌握天然黃鐵礦在表生環(huán)境中的氧化機(jī)制環(huán)境地球化學(xué)效應(yīng)。

圖1. 各黃鐵礦的TEM圖片

圖2. 各黃鐵礦(100)晶面俯視圖

圖3. 各黃鐵礦氧化產(chǎn)·OH的累積濃度(a)和H2O2瞬時(shí)濃度(b)
該成果近期發(fā)表于在Nature Index期刊Geochimica et Cosmochimica Acta上。相關(guān)工作得到基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金(42022012)、廣東省杰出青年科學(xué)基金(2020B1515020015)等項(xiàng)目資助。
論文信息:Xiaoju Lin, Yulin Xia, Gaoling Wei, Jingwen Zhou, Xiaoliang Liang*, Haiyang Xian, Jianxi Zhu, Hongping He. Distinct effects of transition metal (cobalt, manganese and nickel) ion substitutions on the abiotic oxidation of pyrite: In view of hydroxyl radical production. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2022, 321: 170-183.

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