鐘雪敏等-ACS AM&I:基于管狀埃洛石構(gòu)筑納米礦物-合金復(fù)合催化材料用于可降解塑料單體的高效合成
管狀埃洛石(Al4[Si4O10](OH)8·4H2O;HNT)是一種主要分布于火山灰風(fēng)化壤、風(fēng)化殼淋積層等表生環(huán)境中、自然界產(chǎn)出豐富的粘土礦物。它是一種TO型的二八面體層狀硅酸鹽,屬于高嶺石亞族;其結(jié)構(gòu)單元層由一層硅氧四面體片(T層)和一層鋁氧八面體片(O層)組成,結(jié)構(gòu)單元層間為水分子;因硅氧四面體和鋁氧八面體尺寸不匹配,而發(fā)生卷曲形成中空管狀結(jié)構(gòu)。管狀埃洛石的粒度極細(xì)微(管徑通常僅數(shù)十納米;Yuan et al.,Nanosized Tubular Clay Minerals, 2016),研究難度較大;因而,相當(dāng)長一段時(shí)間以來,對其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用特性所知很少。近十余年來,隨著顯微-微區(qū)分析方法的進(jìn)步及其在納米礦物研究中的應(yīng)用,對埃洛石的認(rèn)知水平有了顯著提升(Yuan et al.,Applied Clay Science, 2015)。一方面,地球科學(xué)不同領(lǐng)域?qū)ΠB迨燃{米礦物的關(guān)注越來越多;對其在表生環(huán)境的廣泛分布性和高反應(yīng)活性的認(rèn)識(shí)日益豐富,并對其在地球物質(zhì)循環(huán)(如稀土元素富集)中所起作用的研究興趣愈發(fā)濃厚。另一方面,埃洛石作為新興工業(yè)原料,用于高附加值領(lǐng)域具有巨大潛力,這已引起相關(guān)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注?;诎B迨燃{米礦物的新材料研發(fā)和資源高效利用方興未艾。


近期,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所袁鵬研究員與華南師范大學(xué)魏燕富特聘研究員等合作,開發(fā)了一種以埃洛石為載體構(gòu)建雙金屬納米合金催化劑用于生物基可降解塑料單體(2,5-呋喃二甲酸;FDCA)催化合成的新應(yīng)用。該研究利用埃洛石的中空管狀結(jié)構(gòu)和多類型表面羥基,對埃洛石進(jìn)行表面氨基化,實(shí)現(xiàn)了鉑(Pt)-金(Au)雙金屬納米顆粒在埃洛石內(nèi)、外表面的均勻負(fù)載、高度分散和Pt-Au納米合金構(gòu)筑。將所制備的Pt-Au/NHT復(fù)合物用于催化氧化生物質(zhì)衍生物5-羥甲基糠醛(HMF)制備FDCA,結(jié)果顯示,在優(yōu)化條件下,該礦物基催化材料對HMF-FDCA反應(yīng)具有很高的催化活性:HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,F(xiàn)DCA選擇性達(dá)99%。
通過高分辨透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜等方法,解析Pt-Au/NHT的優(yōu)異催化性能的內(nèi)在機(jī)制,發(fā)現(xiàn):功能化埃洛石促成了雙金屬納米顆粒的高度分散(圖1),使其具有高密度的金屬活性位點(diǎn),從而提高了催化活性。雙金屬納米顆粒中Pt和Au間的合金效應(yīng)則增強(qiáng)了反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的活化,促進(jìn)了C-H鍵的解離與脫氫,從而加快了FDCA的形成(圖2)。納米顆粒與埃洛石間的強(qiáng)作用力以及埃洛石自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,還賦予Pt-Au/NHT復(fù)合物高穩(wěn)定性。

圖1. Pt-Au/HNT復(fù)合物的形貌及其納米合金顆粒的分布

圖2. Pt-Au/HNT復(fù)合物催化氧化HMF制備FDCA的機(jī)理示意圖
生物質(zhì)作為一種新興可再生資源,可替代日益枯竭的化石能源,并可轉(zhuǎn)化為多種高附加值的化學(xué)品;對于我國的碳中和-碳減排以及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。FDCA作為一種極具應(yīng)用前景的生物基塑料單體,在生產(chǎn)可降解塑料方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值,例如高性能、可回收、可降解的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。因此,該研究對于埃洛石和生物質(zhì)資源的高效利用,以及對于實(shí)現(xiàn)可降解塑料單體的高效低成本制備,具有現(xiàn)實(shí)意義。
相關(guān)研究論文發(fā)表于美國化學(xué)會(huì)旗下學(xué)術(shù)期刊ACS Applied Materials & Interfaces;論文第一作者為廣州地球化學(xué)研究所博士生鐘雪敏。研究得到了國家高層次人才特殊支持計(jì)劃領(lǐng)軍人才項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金國際合作項(xiàng)目和面上項(xiàng)目等課題的資助。
論文信息:Zhong Xuemin;Yuan Peng; Wei Yanfu; Liu Dong; Losic Dusan.; Li Mengyuan. Coupling Natural Halloysite Nanotubes and Bimetallic Pt–Au Alloy Nanoparticles for Highly Efficient and Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2022, 14(3), 3949-3960.

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