陳浩冬等-JCA:建立準確測定海底甲烷厭氧氧化過程生物標志物Crocetane碳同位素組成的新方法
Crocetane(2,6,11,15——四甲基十六烷),又稱為藏花烷或番茄烷,是重要的脂質生物標志化合物,可作為甲烷厭氧氧化古菌ANME-2與硫酸鹽還原菌(SRB)共養(yǎng)耦合的重要證據,對于判斷海底甲烷滲漏環(huán)境與微生物活動具有重要作用,其含量與碳同位素組成是指示甲烷厭氧氧化過程的有力證據。Crocetane的碳同位素組成已被廣泛應用于油氣地球化學、生物地球化學和海洋科學等研究領域。
然而,由于Crocetane與植烷互為同分異構體且均為類異戊二烯類化合物,它們的結構和性質較為相似,導致常規(guī)色譜柱很難將它們分離,嚴重阻礙了Crocetane單體碳同位素指標的應用。已報道的針對二者的分離多采用復雜前處理(例如進行尿素絡合等)或增加色譜柱長度的方法,但在實際應用中前述方法并在低含量地質樣品的測定時,且會導致色譜峰過寬、運行時間過長等問題;而前人使用過的計算方法在實驗中會由于儀器響應的變化而產生較大誤差。
針對上述問題,中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室碩士生陳浩冬在導師熊永強研究員、李蕓副研究員、蔣文敏副研究員的指導下,利用Deans-Switch技術優(yōu)勢,開發(fā)了全新的2D-GC-IRMS方法(圖1),實現(xiàn)了地質樣品中crocetane和植烷的有效分離和后續(xù)單體碳同位素的準確測定。GC1和GC2根據不同分離要求,配置了性質不同的氣相色譜柱,在GC1中利用Cyclosil-B色譜柱將Crocetane和植烷從樣品中分離并使用Deans-Switch閥切換至GC2,在GC2中利用B-PH色譜柱實現(xiàn)二者的完全分離。對正構烷烴和Crocetane及植烷的混合標樣的分析表明二者經該方法分離后分離度可達1.5以上(圖2),且分離后Crocetane和植烷的單體碳同位素組成與其的標準值相比并無明顯分餾。整個分離過程無需繁瑣的前處理步驟,避免了低含量地質樣品的損失;同時也避免了利用加長色譜柱的分離方法導致的測試時間過長和色譜峰過寬的問題,在實驗效率和分離效果上都有極大優(yōu)勢。

圖1 2D-GC-IRMS裝置示意圖,其中DS表示Deans-switch,PCM表示氣動控制模塊
利用該方法對具有不同Crocetane和植烷含量比的海底沉積物樣品的測試均實現(xiàn)了Crocetane和植烷的基線分離,分離度>1.5(圖3),說明化合物群中Crocetane和植烷的響應值并不影響該2D-GC-IRMS方法的分離效果,并首次準確報道了兩個海底沉積物樣品的Crocetane碳同位素組成,對甲烷厭氧氧化菌的來源與AOM的活躍層段提供有效信息。

圖2 通過2D-GC-MS系統(tǒng)對混合標樣進行分析,其中(a)未經過Deans-switch切割的色譜圖;(b)植烷和crocetane經過Deans-switch切割的色譜圖; (c) 植烷和Crocetane的 IRMS圖。

圖3 海底沉積物樣品D1 和 D2 的 2D-GC-IRMS 分析。其中(a)未經過Deans-switch切割的色譜圖;(b)植烷和Crocetane經過Deans-switch切割的色譜圖; (c) 植烷和Crocetane的 IRMS圖。
該研究受到中國科學院青年創(chuàng)新促進會(批準號:2018386)的資助,成果發(fā)表在Journal of Chromatography A上。
論文信息:Chen H, Li Y, Jiang W, Xiong Y. Determination of carbon isotopic composition of crocetane in sediments by heart-cutting two-dimensional gas chromatography–isotope ratio mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2022, 1666: 462878.

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