李亢等-Fuel: 內(nèi)生黃鐵礦對Ⅱ型干酪根生烴特征的影響及催化機(jī)理探究
礦物在石油和天然氣生成過程中對油氣的產(chǎn)率及其組成具有較大的影響,黃鐵礦是烴源巖及煤中的常見礦物,也是沉積有機(jī)質(zhì)和多種固體礦床中普遍存在的一種金屬硫化物,超過巖石總體積的5%,其作用不容忽視。但黃鐵礦對有機(jī)質(zhì)生烴的催化作用存在不同的觀點,至今仍缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識。前人相關(guān)研究都是將外加的黃鐵礦與干酪根進(jìn)行簡單的物理混合進(jìn)行模擬,由于額外加入的黃鐵礦很難保證與有機(jī)質(zhì)的密切接觸,而且還受到加入黃鐵礦的量、粒度和孔隙度等多種因素影響,因此難以準(zhǔn)確模擬烴源巖內(nèi)部黃鐵礦對有機(jī)質(zhì)生烴的影響。針對上述問題,中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室博士生李亢在導(dǎo)師盧鴻研究員指導(dǎo)下,選取富含黃鐵礦且成熟度低的Alum海相頁巖提取的干酪根為研究對象,利用CrCl2溶液有效去除干酪根中的黃鐵礦,并將內(nèi)含黃鐵礦和去除黃鐵礦的兩種干酪根作為反應(yīng)物,開展黃金管模擬實驗對比研究,通過實驗產(chǎn)物的產(chǎn)烴量和組成變化及殘渣對比研究,探究內(nèi)生黃鐵礦對干酪根的生烴特征的影響及其催化機(jī)理。
通過對模擬實驗熱解殘渣的定性及半定量分析發(fā)現(xiàn),黃鐵礦在熱解過程中伴隨著向磁黃鐵礦(Fe7S8)發(fā)生轉(zhuǎn)變,特別在432~528℃范圍內(nèi)具有最高的轉(zhuǎn)化速率(圖1),這必然伴隨著新生S的生成。與以往黃鐵礦對重?zé)N生成具有促進(jìn)作用的結(jié)論相反,內(nèi)生黃鐵礦顯著降低了重?zé)N產(chǎn)率,這可能是因為內(nèi)生黃鐵礦與干酪根的密切鍵合作用限制了重?zé)N的排出而致。實驗室條件下含黃鐵礦系列輕烴組分峰值溫度前移近50 ℃,表明內(nèi)生黃鐵礦的存在加速了輕烴的生成,這主要是因為黃鐵礦分解過程中生成的新生S加速了重?zé)N向輕烴的裂解。含黃鐵礦系列濕氣組分產(chǎn)率(∑C2-5)顯著降低,但H2S產(chǎn)率顯著增加,這是由于新生S對干酪根中可用氫源具有較強(qiáng)的奪取能力,從而限制了濕氣生成,而促進(jìn)了H2S生成。

圖1 左:含黃鐵礦干酪根熱解殘渣在不同溫度點的XRD圖譜分析(圓圈:FeS2;三角:Fe7S8);右:含黃鐵礦干酪根中黃鐵礦與磁黃鐵礦相對含量變化
上述實驗揭示了內(nèi)生黃鐵礦對Ⅱ型干酪根產(chǎn)烴影響及催化機(jī)理,對于自然條件下富含黃鐵礦的海相干酪根生烴模式的研究與評價具有重要的理論意義。研究成果發(fā)表在國際期刊Fuel雜志,研究得到了國家重點研發(fā)計劃“深地資源勘查開采”重點專項(2017YFC0603102)及中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項A類(XDA14010102)的資助。
論文信息:Li, Kang; Zhao, Zhongfeng; Lu, Hong; Liu, Xinran; Peng, Ping'an; Hsu, Chang Samuel. Effects of inherent pyrite on hydrocarbon generation by thermal pyrolysis: An example of low maturity type-II kerogen from Alum shale formation, Sweden. FUEL, 2022, 312: 122865. DOI: 10.1016/j.fuel.2021.122865

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