徐步青等-NC:化石源碳對液相二次有機(jī)氣溶膠生成的巨大貢獻(xiàn)
二次有機(jī)氣溶膠(SOA),是大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要組分,對空氣質(zhì)量,全球氣候變化和人體健康有著重要的影響。近年來,越來越多的研究證明有機(jī)前體物在云霧滴和含水氣溶膠中的液相化學(xué)轉(zhuǎn)化是二次有機(jī)氣溶膠生成的重要途徑。由于植物排放前體物(如植物揮發(fā)、生物質(zhì)燃燒)比化石燃料源(如燃煤、機(jī)動(dòng)車排放)前體物的極性更強(qiáng)、更親水,過去的研究多聚焦于植物排放前體物轉(zhuǎn)化生成液相二次有機(jī)氣溶膠(aqSOA)的過程,缺乏對液相二次有機(jī)氣溶膠中人為化石燃料源貢獻(xiàn)的精準(zhǔn)量化。
對此,中科院廣州地化所張干研究員和瑞典斯德哥爾摩大學(xué)奧利昂•古斯塔夫松(Örjan Gustafsson)教授、日本中部大學(xué)河村公隆(Kimitaka Kawamura) 教授合作,通過測定液相二次有機(jī)氣溶膠單體分子的碳十四同位素,給出了化石源碳對中國大氣中液相二次有機(jī)氣溶膠生成巨大貢獻(xiàn)的關(guān)鍵科學(xué)證據(jù)。
以小見大
“大氣顆粒物成分復(fù)雜,來源多樣,難以解析,而有機(jī)地球化學(xué)的風(fēng)格正是從關(guān)鍵的標(biāo)志性有機(jī)化合物上切入,見微知著出證據(jù)”,領(lǐng)導(dǎo)這項(xiàng)研究的張干研究員介紹道,“這是我們開展這項(xiàng)研究的靈感源泉”。
草酸是SOA中含量最高的組分之一,又在大氣液相化學(xué)過程中扮演重要角色。因此,研究團(tuán)隊(duì)選擇使用以草酸為主的一系列小分子有機(jī)酸,作為液相二次有機(jī)氣溶膠的示蹤物,在位于珠三角西南部的鶴山大氣環(huán)境監(jiān)測超級站,采集了一整年的大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)樣品,開展研究(圖1)。
“當(dāng)鶴山站的氣團(tuán)起源于內(nèi)陸時(shí),我們發(fā)現(xiàn)草酸和它的液相前體物(乙醛酸、丙酮酸)的穩(wěn)定碳同位素(13C)組成明顯變輕。這是大氣液相過程中較輕的同位素優(yōu)先參與大氣化學(xué)反應(yīng)、并在產(chǎn)物中富集的特征信號(圖2)?!?論文的第一作者,廣州地化所博士后徐步青說。進(jìn)一步地,團(tuán)隊(duì)結(jié)合氣溶膠液態(tài)水含量、水溶性有機(jī)碳等一系列指標(biāo), 給出了以草酸、乙醛酸、丙酮酸作為液相二次有機(jī)氣溶膠示蹤劑的證據(jù)。

圖1 研究區(qū)位置及采樣活動(dòng)中的后向氣流軌跡、氣溶膠光學(xué)厚度(AOD550)和氣溶膠基礎(chǔ)表征參數(shù)。
放射性碳同位素(14C)作為示蹤劑
接下來,研究人員使用放射性碳同位素(14C)量化了幾種液相二次有機(jī)氣溶膠分子中生物來源碳和化石燃燒來源碳的相對占比。張干介紹,“碳十四(14C)同位素的半衰期約為5730年,經(jīng)過漫長地質(zhì)演化,煤、石油、天然氣等化石燃料中的碳十四已完全衰變,而生物質(zhì)的碳十四豐度,卻和當(dāng)前大氣基本保持一致?!?nbsp;
研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn),當(dāng)鶴山站的氣團(tuán)起源于內(nèi)陸時(shí),液相二次有機(jī)氣溶膠標(biāo)志性化合物的化石來源碳占比,達(dá)到了55%到70%。徐步青說,“過去,基于整體氣溶膠組分的碳十四分析結(jié)果,大多認(rèn)為有機(jī)氣溶膠主要由生物質(zhì)來源碳貢獻(xiàn)。因此,化石來源碳對液相二次有機(jī)氣溶膠的巨大貢獻(xiàn)這一結(jié)果,確實(shí)超乎了我們的預(yù)期”。徐步青進(jìn)一步介紹說,當(dāng)氣團(tuán)起源于南海沿岸時(shí),液相二次有機(jī)氣溶膠分子中的生物來源碳占比可達(dá)近70%,這與內(nèi)陸氣團(tuán)形成了鮮明的對比(圖2)。
在我國的幾個(gè)重點(diǎn)區(qū)域,研究人員同樣觀測到化石來源碳在冬季對液相二次有機(jī)氣溶膠形成的巨大貢獻(xiàn)。河村公隆總結(jié)道,“草酸等二元羧酸的雙碳同位素指紋,可以幫助解開液相二次有機(jī)氣溶膠的來源和形成機(jī)制。碳十四(14C)提供了關(guān)鍵證據(jù),證實(shí)在中國的這些典型城市,液相二次有機(jī)氣溶膠分子可大量來源于化石燃料,這對中國城市大氣PM2.5污染的防治,無疑有著重要的啟示作用?!?/font>

圖2 沿海背景和大陸氣團(tuán)中草酸的二維雙碳同位素(δ13C、Δ14C/Fm)特征。
未來啟示
研究團(tuán)隊(duì)提出,氣溶膠液態(tài)水、吸濕顆粒(主要包含硝酸鹽、硫酸鹽等)和液相二次有機(jī)氣溶膠之間可能存在協(xié)同效應(yīng)。一方面,吸濕顆粒驅(qū)動(dòng)了氣溶膠的吸濕增長,及對氣態(tài)前體物的攝取,促進(jìn)了液相二次有機(jī)氣溶膠的生成;另一方面,液相二次有機(jī)氣溶膠的生成會(huì)進(jìn)一步加快氣溶膠液態(tài)水含量的增加,從而形成正向反饋的通路。
在我國,主要由化石燃燒源產(chǎn)生的硝酸鹽已逐漸成為氣溶膠中最重要的吸濕粒子。同時(shí),“煤改氣”戰(zhàn)略的推行使得天然氣燃燒對氣溶膠液態(tài)水的貢獻(xiàn)同樣值得關(guān)注。對此,張干表示,在我國能源結(jié)構(gòu)持續(xù)調(diào)整的情景下,需要統(tǒng)籌考慮化石燃料排放的有機(jī)物、SO2、NOX和H2O對液相二次有機(jī)氣溶膠生成的貢獻(xiàn)。
這項(xiàng)研究對于歐洲、北美、南亞等地區(qū)大氣中液相二次有機(jī)氣溶膠的生成途徑和碳源的研究,具有方法學(xué)上的示范作用。 奧利昂•古斯塔夫松興奮的說,我正期待著,將這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于對南亞、歐洲和北極大氣中二次有機(jī)氣溶膠樣品的研究中。奧利昂•古斯塔夫教授對此次合作研究總結(jié)道,“由廣州地化所領(lǐng)導(dǎo)的這項(xiàng)合作對理解大氣氣溶膠重要組分的來源和大氣過程邁進(jìn)了重要的一步。這一突破得益于先進(jìn)的單體化合物放射性碳分析技術(shù)在大氣樣品中的開發(fā)與實(shí)踐。廣州地化所張干團(tuán)隊(duì)是國際上開發(fā)并應(yīng)用碳十四技術(shù)解決碳循環(huán)、環(huán)境污染和氣候問題的領(lǐng)導(dǎo)小組之一,我非常高興和張干教授的研究團(tuán)隊(duì)合作。”
相關(guān)論文于8月31日在線發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。9月1日,正在廣州地化所訪問的北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院朱彤教授欣然對該成果進(jìn)行了評述,認(rèn)為這一新認(rèn)識(shí)對我們更好地模擬SOA生成,評價(jià)其氣候和環(huán)境效應(yīng),以及更精準(zhǔn)地控制空氣污染,都有著重要意義。
該研究受到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(42030715)、“一帶一路”科學(xué)組織聯(lián)合研究專項(xiàng)項(xiàng)目(ANSO-CR-KP-2021-05)和廣東省“珠江人才計(jì)劃”本土創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2017BT01Z134)等項(xiàng)目的資助。
論文信息:Xu B(徐步青), Zhang G(張干), Gustafsson Ö, Kawamura K, Li J(李軍), Andersson A, Bikkina S, Kunwar B, Pokhrel A, Zhong G(鐘廣財(cái)), Zhao S(趙時(shí)真), Li J(李靜), Huang C(黃晨), Cheng Z(成志能), Zhu S(朱三元), Peng P(彭平安), Sheng G (盛國英),2022. Large contribution of fossil-derived components to aqueous secondary organic aerosols in China. Nature Communications, 13: 5115.

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