陳情澤、朱潤(rùn)良等-CC:研發(fā)黏土礦物高值利用新方法
黏土礦物是一類(lèi)具有典型層狀結(jié)構(gòu)的含水鋁硅酸鹽礦物,因其特殊的晶體化學(xué)特征(SiO2含量可高達(dá)60%)及獨(dú)特的天然納米層狀結(jié)構(gòu),使其廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各個(gè)方面,是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展至為重要的非金屬礦產(chǎn)資源。我國(guó)黏土礦物資源儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得,有明顯的資源優(yōu)勢(shì),但目前我國(guó)黏土礦物資源利用水平卻較低,產(chǎn)品附加值不高,急需實(shí)現(xiàn)黏土礦物高值利用基礎(chǔ)理論與關(guān)鍵技術(shù)的突破。低碳經(jīng)濟(jì)和我國(guó)“雙碳”戰(zhàn)略的時(shí)代背景下,以鋰電池為代表的新能源經(jīng)濟(jì)為黏土礦物資源的高值利用提供了發(fā)展契機(jī)。與鋰金屬等正極材料相對(duì)應(yīng)的負(fù)極材料也是生產(chǎn)電池的關(guān)鍵組成部分,“硅”被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的下一代鋰電負(fù)極材料,其理論比容量遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)石墨負(fù)極材料(硅4200 mAh/g : 石墨372 mAh/g)。硅納米化已被證實(shí)是提升硅負(fù)極儲(chǔ)鋰性能的重要途徑之一。然而,納米硅的低成本規(guī)模制備技術(shù)目前仍未突破,嚴(yán)重制約其在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。
中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所應(yīng)用礦物學(xué)課題組陳情澤副研究員和朱潤(rùn)良研究員等,在探明黏土礦物微觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性的基礎(chǔ)上,提出了利用黏土礦物制備高性能硅納米材料的新技術(shù),并取得系列進(jìn)展。在前期工作中,他們綜合利用黏土礦物的天然納米結(jié)構(gòu)和較高硅含量的特點(diǎn),研制了從零維納米顆粒、一維納米棒、二維納米片到三維多孔結(jié)構(gòu)的多種硅納米材料,并揭示了黏土礦物與納米硅之間的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)關(guān)系及反應(yīng)機(jī)制(J Mater Chem A 2018, 6, 6356; J Power Sources 2018, 405, 61);利用黏土礦物對(duì)層間有機(jī)物的納米限域保護(hù)效應(yīng),制備黏土礦物和類(lèi)石墨烯間層復(fù)合物,通過(guò)進(jìn)一步還原改造,研制了儲(chǔ)鋰循環(huán)穩(wěn)定性更好的硅基納米復(fù)合負(fù)極材料(如硅/碳、硅/碳化硅等復(fù)合材料),實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米硅形貌和組分的精確調(diào)控(Chem Comm 2019, 55, 2644; Appl Surf Sci 2023, 617, 156566)。
通過(guò)放大實(shí)驗(yàn),確立了機(jī)械化學(xué)還原黏土礦物制備納米硅的新方法(圖1),通過(guò)對(duì)黏土礦物和還原劑混合物的一體化高能球磨,成功合成了系列硅納米材料。該方法具有以下優(yōu)點(diǎn):1)一體化生產(chǎn)。通過(guò)高能機(jī)械球磨生熱引發(fā)金屬熱還原反應(yīng),無(wú)需額外能量輸入,同時(shí)保證固相反應(yīng)的均勻性,簡(jiǎn)化工序,減少副反應(yīng),提高納米硅產(chǎn)率。2)保留納米結(jié)構(gòu)。黏土礦物的納米級(jí)八面體片層可作為模板和吸熱劑,使生成的納米硅在劇烈放熱反應(yīng)過(guò)程中仍能維持結(jié)構(gòu),克服了機(jī)械法在控制納米硅形貌上的局限性。3)原料簡(jiǎn)單易得。該方法所用原料豐富、工藝簡(jiǎn)單、容易放大,有利于納米硅的規(guī)?;苽?。將所得硅納米材料用作鋰離子電池的負(fù)極材料,其在半電池和全電池中均表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。
在該技術(shù)研發(fā)過(guò)程中申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利,研究成果已形成專(zhuān)利保護(hù)群,涵蓋黏土礦物改性方法、納米硅制備技術(shù)、配套設(shè)備研發(fā)等方面,為高性能鋰離子電池硅負(fù)極材料的規(guī)?;苽浜蛯?shí)際應(yīng)用提供了理論支撐,同時(shí)為黏土礦物資源的高值利用提供了新思路。
圖1 (a)黏土礦物制備納米硅示意圖,(b)黏土礦物片層形貌,(c-g)保留黏土礦物典型納米片狀結(jié)構(gòu)的納米硅形貌特征
上述研究得到廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2020B0101370003)、廣東省杰出青年基金項(xiàng)目(2023B1515020006)、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目(2020347)等項(xiàng)目的支持,研究成果發(fā)表在《Applied Surface Science》和Nature Index期刊《Chemical Communications》上。
論文信息:
1. Jing Du, Runliang Zhu, Qingze Chen*, Jieyang Xie, Haiyang Xian, Junping Zhang, Jianxi Zhu. In situ synthesis of stable silicon carbide-reinforced silicon nanosheets from organoclay for high-performance lithium-ion battery anodes. Applied Surface Science, 2023, 617, 156566.
2. Qingze Chen, Shoushu Wei, Runliang Zhu*, Jing Du, Jieyang Xie, Haiming Huang, Jianxi Zhu, Zhengxiao Guo. Mechanochemical reduction of clay minerals to porous silicon nanoflakes for high-performance lithium-ion battery anodes, Chemical Communications, 2023, 59, 14297-14300.
專(zhuān)利信息:
1. 朱潤(rùn)良, 陳情澤, 杜靜, 何宏平, 朱建喜, 何秋芝, 楊奕煊, 魏洪燕. 一種利用黏土礦物制備碳化硅納米材料、含碳化硅納米復(fù)合材料的方法及應(yīng)用. 國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利, 專(zhuān)利號(hào): ZL 201911212346.7.
2. 朱潤(rùn)良, 陳情澤, 杜靜, 何宏平, 朱建喜, 何秋芝, 楊奕煊, 魏洪燕. 硅-過(guò)渡金屬硅化物納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用. 國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利, 專(zhuān)利號(hào): ZL 201911193255.3.
3. 陳情澤, 朱潤(rùn)良, 杜靜, 韋壽淑, 何宏平, 朱建喜。利用黑滑石制備硅-碳納米復(fù)合材料的方法、產(chǎn)品及應(yīng)用. 國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利, 專(zhuān)利號(hào): ZL 202111094497.4。

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