揮發(fā)性是有機(jī)氣溶膠(OA)最重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一,揮發(fā)性高低決定OA的氣固分配過(guò)程,進(jìn)而影響其大氣生消機(jī)制?;趽]發(fā)性的量化表征(飽和蒸氣壓濃度C*的分布)是模型模擬二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成的關(guān)鍵,準(zhǔn)確量化OA的揮發(fā)性分布及其影響因素有助于促進(jìn)對(duì)SOA模擬的準(zhǔn)確性。目前,測(cè)量環(huán)境OA揮發(fā)性的通常利用加熱方法加速氣溶膠揮發(fā)過(guò)程,并通過(guò)氣溶膠測(cè)量?jī)x器檢測(cè),結(jié)合動(dòng)力學(xué)模型或者經(jīng)驗(yàn)法模擬該揮發(fā)過(guò)程,以量化有機(jī)氣溶膠的揮發(fā)性分布;隨著OA在近分子水平上的測(cè)量和研究的發(fā)展,應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)或分子元素組成的參數(shù)化方法估計(jì)OA的揮發(fā)性也越來(lái)越廣泛,然而不同方法之間揮發(fā)性估計(jì)的差異仍不明確,導(dǎo)致OA揮發(fā)性量化仍有較大不確定性。特別是城市地區(qū)一次源排放和二次生成過(guò)程復(fù)雜,有機(jī)物分子成千上萬(wàn),不同方法對(duì)環(huán)境OA揮發(fā)性測(cè)量的估算影響,尚無(wú)系統(tǒng)性研究。而針對(duì)其OA中關(guān)鍵含氮組分,有機(jī)硝酸酯(R-ONO2,簡(jiǎn)稱pON)的研究更是十分缺乏,阻礙了對(duì)OA在大氣中動(dòng)態(tài)生成和老化的模擬與認(rèn)識(shí)。
為了量化城市環(huán)境OA的揮發(fā)性及不同揮發(fā)性估計(jì)方法之間的差異,中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所陳衛(wèi)博士在胡偉偉研究員的指導(dǎo)下,在中國(guó)的華南珠江三角洲特大城市廣州開(kāi)展了綜合外場(chǎng)觀測(cè)。在觀測(cè)中基于多種測(cè)量技術(shù),采用五種方法估算了OA和pON的揮發(fā)性分布(表1):其中包括基于測(cè)量環(huán)境OA熱解析曲線(OA揮發(fā)比例隨溫度變化)的(1)經(jīng)驗(yàn)法和(2)動(dòng)力學(xué)模型法;(3)基于官能團(tuán)揮發(fā)性貢獻(xiàn)的SIMPOL模型法和(4)基于有機(jī)分子元素組成的參數(shù)化方法,以及(5)基于有機(jī)分子氣體和顆粒相分配的氣固分配法。方法(1)和(2)的熱解析曲線由熱解析管與氣溶膠質(zhì)譜儀聯(lián)用(TD-AMS)測(cè)量得到。方法(3)和(4)分別基于膜采樣的電噴霧源(ESI-)傅里葉變換離子回旋共振分析儀(FT-ICR-MS)和配有在線氣體氣溶膠進(jìn)樣口的化學(xué)電離質(zhì)譜儀(FIGAERO–CIMS,碘離子源)兩套環(huán)境OA分子式計(jì)算得到。方法(5)的數(shù)據(jù)由FIGAERO–CIMS測(cè)量得到的氣態(tài)和顆粒態(tài)有機(jī)物提供。
本研究對(duì)不同揮發(fā)性估算方法進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)城市地區(qū)環(huán)境有機(jī)氣溶膠OA在不同方法間呈現(xiàn)出的揮發(fā)性高低趨勢(shì)為: TD-AMS經(jīng)驗(yàn)法≈TD-AMS動(dòng)力學(xué)模型法≈SIMPOL模型法(FT-ICR-MS)<參數(shù)化方法(FT-ICR-MS)<氣固分配法(FIGAERO-CIMS)<SIMPOL模型法(FIGAERO-CIMS)<參數(shù)化方法 (FIGAERO-CIMS)。具體來(lái)說(shuō),基于TD加熱法量化的OA揮發(fā)性的方法(1)和(2)具有較好的一致性。當(dāng)假設(shè)該觀測(cè)期間環(huán)境OA主要由有機(jī)硫酸酯、有機(jī)硝酸酯和羧酸基團(tuán)組成時(shí),基于FT-ICR的SIMPOL模型量化的OA揮發(fā)性分布(方法3)與兩種加熱法的揮發(fā)性一致, 驗(yàn)證了這三種方法的有效性。但基于FI-ICR-MS測(cè)量的參數(shù)化方法(方法4)與前三種方法存在較大差異,高估環(huán)境OA的揮發(fā)性約2個(gè)數(shù)量級(jí)(>100倍),且目前文獻(xiàn)報(bào)道的不同參數(shù)化方案之間的估算結(jié)果亦不同。這表明基于有機(jī)分子組成的參數(shù)化方法目前仍存在較大的不確定性,在利用該方法闡述有機(jī)氣溶膠揮發(fā)性結(jié)果時(shí),需要考慮該不確定性,而參數(shù)化方案仍需進(jìn)一步細(xì)化與改進(jìn)。
基于FIAGERO-CIMS測(cè)量結(jié)果的氣固分配法估算的OA揮發(fā)性分布(方法5)較其他方法偏差較大,僅分布于較狹窄的飽和蒸汽壓范圍內(nèi) (0≤飽和蒸氣壓log C*≤4 μg m-3)。這種狹窄的揮發(fā)性分布結(jié)果主要由于FIGAERO-CIMS中進(jìn)樣口氣溶膠揮發(fā)加熱而導(dǎo)致有機(jī)物分子熱解,以及質(zhì)譜中碘離子源的選擇性較強(qiáng),利于測(cè)量含氧等有機(jī)極性物種兩個(gè)原因主導(dǎo)。與FT-ICR相比,F(xiàn)IGAERO-CIMS測(cè)量到的OA種類較少,特別缺乏含S和極性較弱的含N物種。針對(duì)大氣中的有機(jī)硝酸酯(pON),基于TD加熱法和SIMPOL模型結(jié)果發(fā)現(xiàn)pON揮發(fā)性分布在log C*≤-9和≥2 μg m-3時(shí)貢獻(xiàn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高,表明pON中既存在較多的低揮發(fā)性組分,也存在相當(dāng)一部分半揮發(fā)性組分。其中同時(shí)含N和S的有機(jī)物種(CHONS,推測(cè)為硝基有機(jī)硫酸鹽)可貢獻(xiàn)pON質(zhì)量的約28%,突出了非均相/液相反應(yīng)對(duì)城市地區(qū)pON形成的重要貢獻(xiàn)。綜上所述,本研究對(duì)環(huán)境有機(jī)氣溶膠不同揮發(fā)性估算方法進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)估,并用不同方法量化了城市環(huán)境有機(jī)氣溶膠和有機(jī)硝酸酯的揮發(fā)性分布,為研究城市地區(qū)OA和pON的揮發(fā)性測(cè)量和認(rèn)識(shí)提供了新的視角,為城市地區(qū)氣溶膠二次生成機(jī)制的研究提供基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù)。


圖1 根據(jù)不同方法計(jì)算的有機(jī)氣溶膠(OA)揮發(fā)性分布:(a)基于熱解析曲線的經(jīng)驗(yàn)法和動(dòng)力學(xué)模型法;基于FT-ICR數(shù)據(jù)集的(b)SIMPOL模型法 (Pankow and Asher 2008) 和(c)參數(shù)化方法 (Isaacman-VanWertz and Aumont 2021; Li, Poschl, and Shiraiwa 2016);以及基于FIGAREO-CIMS數(shù)據(jù)集的(d)氣-固分配法、(e)SIMPOL模型以及(f)參數(shù)化方法。

圖2(a)顆粒有機(jī)硝酸鹽(pON)、無(wú)機(jī)硝酸鹽(主要是硝酸銨)和實(shí)驗(yàn)室生成的純硝酸銨顆粒物的TD熱解析曲線;(b)基于TD-AMS系統(tǒng)測(cè)量的NO+, NO2+,CxHyN+, CxHyON+的熱解析曲線;(c)基于兩種熱解析管加熱法估計(jì)的pON的揮發(fā)性分布:包括經(jīng)驗(yàn)法 (Faulhaber et al., 2009) 和本研究自行搭建動(dòng)力學(xué)模型;基于FI-ICR測(cè)量的(d)SIMPOL模型 (Pankow and Asher, 2008) 和(e)參數(shù)化方法 (Li et al., 2016; Daumit et al., 2013) 估計(jì)的pON揮發(fā)性分布圖。(f)不同揮發(fā)性估計(jì)方法得到的極低揮發(fā)性(ELVOC)、低揮發(fā)性(LVOC)和半揮發(fā)性(SVOC)占總OA的比例,右軸顯示算術(shù)平均飽和蒸汽壓濃度(C*)的log值。
本研究成果近期發(fā)表在國(guó)際知名期刊Journal of Geophysical Research: Atmospheres上,相關(guān)定量研究結(jié)果為理解城市地區(qū)有機(jī)氣溶膠的揮發(fā)性及不同揮發(fā)性研究方法差異提供了新的認(rèn)知。論文第一作者為中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生陳衛(wèi),中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所胡偉偉研究員為通訊作者。本研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委基金(42375105, 42230701, 41875156)、國(guó)家環(huán)境保護(hù)城市大氣復(fù)合污染成因與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放項(xiàng)目(2021080540)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2022YFC3701000、2021YFA1601800)、廣東省珠江人才計(jì)劃(2019QN01L9480)廣東省科技研究基金(2023B1212060049)等項(xiàng)目的聯(lián)合資助。
論文信息: Chen, W. ★(陳衛(wèi)),Hu, W.*(胡偉偉),Tao, Z.(陶梓),Cai, Y.(蔡義宇), Cai, M.,(蔡明甫),Zhu, M.(朱明),Ye, Y.(葉宇晴),Zhou, H.(周懷姍),Jiang, H.(姜鴻興),Li, J.(李軍),Song, W.(宋偉),Zhou, J.(周嘉儀),Huang, S.(黃山),Yuan, B.(袁斌), Shao, M.(邵敏),F(xiàn)eng, Q.(馮茜丹),Li, Y.(李穎),Isaacman-VanWertz, Gabriel,Stark, Harald,Day, Douglas A.,Campuzano-Jost, Pedro,Jimenez, Jose L. , and Wang, X.(王新明): Quantitative Characterization of the Volatility Distribution of Organic Aerosols in a Polluted Urban Area: Intercomparison Between Thermodenuder and Molecular Measurements, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 129(4), e2023JD040284,