孫震宇等-CG:熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)中烴類(lèi)定量演化模型的建立及其對(duì)反應(yīng)機(jī)理和烴類(lèi)演化過(guò)程的啟示
熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)(TSR)是含油氣盆地深部烴類(lèi)和溶解硫酸鹽之間發(fā)生的強(qiáng)烈氧化還原反應(yīng)。在充足硫酸鹽供給和熱力的共同作用下,TSR可以生成多種不同相態(tài)的有機(jī)-無(wú)機(jī)產(chǎn)物(包括CO2/碳酸鹽巖、H2S/黃鐵礦、氣態(tài)烴、殘留油和固體瀝青等)。該反應(yīng)通常發(fā)生在>120 攝氏度且靠近膏巖的儲(chǔ)層內(nèi),在我國(guó)塔里木盆地和四川盆地均有相關(guān)報(bào)告。因此,長(zhǎng)期以來(lái)TSR都是石油地質(zhì)學(xué)和油氣地球化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。前人對(duì)TSR的反應(yīng)機(jī)理、過(guò)程和典型地球化學(xué)特征做了大量的模擬實(shí)驗(yàn)和實(shí)例研究,取得了大量的成果。然而,仍有兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題尚沒(méi)解決:1)TSR作為一個(gè)氧化烴類(lèi)的反應(yīng),一類(lèi)重要的產(chǎn)物—含氧化合物由于相態(tài)多樣、熱穩(wěn)定性差,其生成演化過(guò)程缺乏系統(tǒng)研究,這限制了對(duì)TSR反應(yīng)機(jī)理的理解;2)TSR中烴類(lèi)的改造過(guò)程還沒(méi)有定量描述過(guò),這限制了對(duì)TSR改造油氣藏的資源潛力評(píng)價(jià)。
針對(duì)上述問(wèn)題,中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所彭平安院士的博士生孫震宇在陳鍵副研究員指導(dǎo)下,開(kāi)展了正十八烷和正十二烷基苯的TSR模擬實(shí)驗(yàn)(n-C18 TSR和C12-B TSR),研究全面收集和分析了氣-液-固態(tài)的有機(jī)-無(wú)機(jī)產(chǎn)物。其中,各類(lèi)含氧化合物(氣體中的CO2、重?zé)N中的高分子量含氧化合物和水中低分子量有機(jī)酸)的組成和產(chǎn)量是分析重點(diǎn)。
研究結(jié)果表明:1)TSR是深部?jī)?chǔ)層中一種直接且高效的氧化烴類(lèi)反應(yīng)。烴類(lèi)氧化過(guò)程中,可以生成了酮、羧酸、醇三類(lèi)高分子量的含氧化合物(圖1 a,b),其中羧酸的產(chǎn)量與生物降解原油生成的羧酸產(chǎn)量相當(dāng)。這些含氧化合物可以增強(qiáng)烴類(lèi)的極性,使烴類(lèi)更容易與HSO4?或MgSO4離子對(duì)([MgSO4] CIP)接觸,進(jìn)而促進(jìn)TSR的發(fā)生。TSR也生成了相當(dāng)可觀的低分子量有機(jī)酸(圖1 c,d),其產(chǎn)量與干酪根熱演化生成的低分子量有機(jī)酸產(chǎn)量相當(dāng)。這些低分子量有機(jī)酸可能通過(guò)酸化水體促進(jìn)HSO4?和[MgSO4] CIP形成的方式促進(jìn)TSR。整體上,烴類(lèi)在TSR中先被氧化成高分子量含氧化合物,之后再轉(zhuǎn)化為低分子量有機(jī)酸和CO2。CO2是TSR最終和最穩(wěn)定的含氧產(chǎn)物類(lèi)型。

圖1. n-C18 TSR (a,c)和C12-B TSR (b,d)模擬實(shí)驗(yàn)中,高分子量含氧化合物和低分子量有機(jī)酸的產(chǎn)量和組成
2)本研究建立了TSR中烴類(lèi)定量演化模型。與原油熱裂解作用相比,TSR更快速?gòu)?qiáng)烈地改造了初始烴類(lèi),并且改變了烴類(lèi)產(chǎn)物的演化順序。TSR中烴類(lèi)產(chǎn)物的演化順序?yàn)椋褐責(zé)N、氣態(tài)烴/輕烴/固體瀝青、氣態(tài)烴/固體瀝青(圖2)。因此, TSR促進(jìn)了油藏快速地向高演化階段發(fā)展。此外,兩種TSR模型的對(duì)比表明,烴類(lèi)的演化受到TSR進(jìn)程和初始烴類(lèi)組成的共同控制。本研究也表明,輕烴是TSR的重要產(chǎn)物(最高占比32.2%),TSR成因的輕質(zhì)油藏可能是深部輕質(zhì)油藏的一種新類(lèi)型。

圖2. n-C18 TSR (a)和C12-B TSR (b)中烴類(lèi)的定量演化模型
該成果發(fā)表在國(guó)際重要地學(xué)期刊《Chemical Geology》。研究得到國(guó)家自然科學(xué)面上基金(42173057)和國(guó)家自然科學(xué)杰出青年基金(42125304)的資助。
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論文信息:Zhenyu Sun (孫震宇),Jian Chen (陳鍵)*,Qiang Wang (王強(qiáng)),Wanglu Jia (賈望魯),Ping'an Peng (彭平安),2024. A quantitative analysis on thermochemical sulfate reduction products of two model compounds: Implications for reaction mechanism and alteration process of hydrocarbons. Chemical Geology 661: 122187.
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2024.122187

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