趙時(shí)真、張干等-ES&T觀點(diǎn):重視大氣中的高揮發(fā)性持久性有機(jī)污染物(HV-POPs)
中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所張干研究員團(tuán)隊(duì)趙時(shí)真副研究員、肖雨薇博士生,與英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)Kevin Jones教授和聯(lián)合國(guó)化學(xué)品管理(UNEP/Chemicals)顧問Roland Weber博士近期聯(lián)合撰文,呼吁應(yīng)重視大氣中的高揮發(fā)性持久性有機(jī)污染物(HV-POPs)。
大氣是持久性有機(jī)污染物(POPs)重要的賦存介質(zhì),在POPs的地表系統(tǒng)循環(huán)中起著重要作用,同時(shí)也是理想的POPs監(jiān)測(cè)介質(zhì)。大氣POPs監(jiān)測(cè)提供的POPs的分布、來源和傳輸?shù)刃畔ⅲ捎糜?/span>POPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和管控政策有效性的評(píng)估。在已發(fā)表的絕大多數(shù)資料中,對(duì)POPs的揮發(fā)性特征的表述,均籠統(tǒng)地以“半揮發(fā)性”(Semi-volatile)一以概之,認(rèn)為POPs可在大氣氣相—顆粒相間動(dòng)態(tài)配分,在大氣—地表界面頻繁交換。但一些污染物或新列入《斯德哥爾摩公約》的POPs在大氣中表現(xiàn)為高揮發(fā)性(如VOCs)或低揮發(fā)性。目前,主要存在于氣相中的高揮發(fā)性POPs(HV-POPs),鮮有關(guān)注。
在環(huán)境大氣科學(xué)中,對(duì)揮發(fā)性組分的劃分,是一個(gè)貫穿低揮發(fā)性(LVOCs)—半揮發(fā)性(SVOCs)—中等揮發(fā)性(IVOCs)—揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的“連續(xù)譜”(Continuum),或全揮發(fā)性區(qū)間有機(jī)物組分,而有機(jī)污染化學(xué)范疇內(nèi)的泛化的“半揮發(fā)性”概念,實(shí)際暗含了SVOCs/IVOCs中的許多化合物,卻無明確的邊界界定。這一不同學(xué)科方向上在概念的“割裂”,無疑將使對(duì)POPs大氣環(huán)境行為的研究,與環(huán)境大氣科學(xué)的敘事“若即若離”,從而在客觀上妨礙對(duì)POPs在大氣環(huán)境中賦存、遷移、轉(zhuǎn)化乃至環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的深入認(rèn)知,尤其表現(xiàn)在與大氣二次有機(jī)氣溶膠(SOA)或PM2.5研究的脫節(jié)上。有鑒于此,我們認(rèn)為,應(yīng)將POPs納入環(huán)境大氣科學(xué)的范疇,而對(duì)其揮發(fā)性進(jìn)行細(xì)分界定。
下圖顯示了基于真實(shí)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的典型POPs與正構(gòu)烷烴同系物色譜峰疊加的質(zhì)量色譜圖。例如,IVOCs定義為有效飽和濃度(C*)300<C*<3×106 μg/m3,飽和蒸汽壓為0.01至10 Pa(298K),對(duì)應(yīng)C12-C20正構(gòu)烷烴的飽和蒸汽壓。我們認(rèn)為,HV-POPs可定義為揮發(fā)性從IVOCs到VOCs的POPs,包括六氯丁二烯(HCBD)、五氯苯(PeCB)和六氯苯(HCB)、以及甲基硅氧烷(VMSs)和氟調(diào)醇(FTOHs)等新污染物。除了下圖中標(biāo)識(shí)的化合物外,超短鏈全氟和多氟烷基化合物(PFASs),如三氟乙酸(TFA)及其酯類衍生物,以及超短鏈氯化石蠟(vSCCPs,C6-C9)也可能為HV-POPs。值得關(guān)注的是,許多傳統(tǒng)POPs,如六氯環(huán)己烷(HCHs)以及多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴二苯醚(PBDEs)和多氯萘(PCNs)的低鹵同系物,也屬于HV-POPs范疇。與歷史遺留POPs相比,目前對(duì)大氣中HV-POPs的研究還相對(duì)較少且分散。

圖1. 典型POPs和C6-C30正構(gòu)烷烴疊加的色譜圖。圖中橫坐標(biāo)為正構(gòu)烷烴碳數(shù)。
大氣HV-POPs的采樣方法,包括主動(dòng)和被動(dòng)采樣兩種。主動(dòng)大氣采樣器包括使用濾膜和采樣筒(cartridge)的小/大流量采樣器、以及脫附(denuder)采樣器。前者易于操作,而脫附采樣器在捕集氣態(tài)HV-POPs上更有效,可降低采樣誤差。被動(dòng)大氣采樣器(PAS)易于準(zhǔn)備和大范圍部署,無需用電,因此在涉及偏遠(yuǎn)地區(qū)和采樣站點(diǎn)較多的研究中更為合適。強(qiáng)吸附劑如XAD、Tenax樹脂和活性炭通常用于捕集高揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)。此外,HV-POPs也可以通過基于XAD浸漬的聚氨酯泡沫(PUF)被動(dòng)大氣采樣裝置(SIP-PAS)采集。有報(bào)道表明,以HCBD為代表的HV-POPs很容易在PUF中發(fā)生穿透,導(dǎo)致實(shí)際大氣濃度被低估。因此,需要針對(duì)HV-POPs的樣品采集和實(shí)驗(yàn)室前處理,制定特定的質(zhì)量控制和保證(QA/QC)措施,確??煽康幕厥章?。HV-POPs的大氣采樣亦可通過規(guī)范操作流程,使得來自不同實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)更具可比性。
大氣中的HV-POPs不容忽視。其一,多數(shù)HV-POPs均是重要的化工原料乃至化工溶劑,用途廣、產(chǎn)量大、歷史長(zhǎng)。如,氯苯類(CBs)被廣泛用作農(nóng)藥生產(chǎn)、染料生產(chǎn)和電子工業(yè)的原料、助劑和溶劑,我國(guó)氯苯類產(chǎn)品的生產(chǎn)能力和消費(fèi)能力均居世界第一,分別占全球總規(guī)模的74%和65%。HCBD主要用作化工溶劑、熱交換劑和水力系統(tǒng)用液體,禁用后多來自含氯溶劑生產(chǎn)過程中(如一氯甲烷和四氯乙烯)等非經(jīng)意排放。我國(guó)僅在2016年就排放近千噸HCBD。VMSs作為重要有機(jī)合成原料,廣泛用于工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、食品、化妝品等領(lǐng)域,全球甲基硅氧烷年均產(chǎn)量800-1000萬噸,主要在我國(guó)生產(chǎn)。
其二,正是由于HV-POPs的高揮發(fā)性和大量生產(chǎn)使用,它相較于其他POPs可能在大氣中以高濃度存在,并傳輸至北極等偏遠(yuǎn)地區(qū)。我們對(duì)廣州城市大氣樣品中HV-POPs的初步分析表明,HCBD和VMSs的濃度在ng-μg/m3范圍內(nèi),與眾所周知的空氣毒害物多環(huán)芳烴(PAHs)濃度接近甚至更高。在四氯乙烯廠區(qū)周邊,HCBD濃度從μg到mg/m3不等,超過其職業(yè)暴露限值210 μg/m3。大量證據(jù)表明HCBD、HCB和α-HCH在北極地區(qū)廣泛存在。
其三,HV-POPs的高揮發(fā)性,使其能夠在大氣中存在很長(zhǎng)的時(shí)間,利于其與自由基發(fā)生反應(yīng)。這將導(dǎo)致其礦化和轉(zhuǎn)化為親水性氧化產(chǎn)物,這些產(chǎn)物可以通過大氣沉降被去除。例如,HCB可能轉(zhuǎn)化為更易溶于水的五氯苯酚(PCP);FTOH可能轉(zhuǎn)化為全氟辛酸(PFOA)。對(duì)于在室內(nèi)空氣中濃度較高的VMSs,持續(xù)生成的硅醇產(chǎn)物可能參與SOA的形成。大氣模型研究人員可將HV-POPs視為“長(zhǎng)壽命”氣體,而無須特別考慮其多介質(zhì)交換過程?;谟^測(cè)的反演模型可用于估算HV-POPs的一次排放量,為化學(xué)品管理和政策制定提供理論支持。
最后,HV-POPs在生物、人體內(nèi)廣泛檢出。呼吸攝入可能是HV-POPs進(jìn)入動(dòng)物和人類食物鏈的關(guān)鍵途徑。大部分HV-POPs具有低KOW(<105)-高KOA(>106)的特征,容易進(jìn)入含有包括人在內(nèi)的呼吸動(dòng)物的食物鏈,進(jìn)而發(fā)生生物富集或食物鏈放大。HCBD可在人體中形成有毒代謝物,美國(guó)環(huán)保部(US EPA)將其歸類為可能的人類致癌物(C類)。PeCB、HCB、PFAS及其前體物廣泛存在于人類乳汁和血清中,并能夠在人體胎盤中積累。
由上可見,未來的研究應(yīng)將HV-POPs的概念納入《斯德哥爾摩公約》的監(jiān)管框架。強(qiáng)有力的全球合作對(duì)于HV-POPs的標(biāo)準(zhǔn)化監(jiān)測(cè)、基于觀測(cè)的反演模擬、技術(shù)領(lǐng)域的減緩策略、以及區(qū)域和全球尺度上的直接和間接大氣傳輸研究,至關(guān)重要。此研究成果近期發(fā)表于國(guó)際期刊《Environmental Science & Technology》上,得到中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金(42107120)和廣東省自然科學(xué)基金(2023B0303000007)等的資助。
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論文信息:Zhao, S.(趙時(shí)真); Jones, K. C.; Weber, R.; Xiao, Y.(肖雨薇); Zhang, G*(張干)., 2024. Overlooked Highly Volatile Persistent Organic Pollutants in the Atmosphere. Environmental Science & Technology 58, 14062-14064.
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c02731

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