新聞動態(tài)孫宇等-JAAP: 沙河街組干酪根和可抽提瀝青的裂解研究及對頁巖油原位轉(zhuǎn)化的啟示
根據(jù)熱成熟度，中國陸相頁巖油可分為中-高成熟度頁巖油（Ro=1.0%～1.5%）和中-低成熟度頁巖油（Ro＝0.5%～1.0%）（杜金虎 等，2019; 胡素云 等，2020）。中-高成熟度頁巖油已經(jīng)處于液態(tài)，可動烴比例高、地層壓力大，依靠水平井體積壓裂技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)有效開發(fā)（胡素云?等，2020; 趙文智 等，2020; 鄒才能 等，2020）。而中-低成熟度頁巖，由于干酪根尚未進(jìn)入生烴主期，可動烴比例低。油粘度高、流動性差，需要考慮加熱、注氣等技術(shù)提高油的流動性（金之鈞 等，2019）。目前，中-低成熟度頁巖油資源規(guī)模效益開發(fā)利用的可行方式是地下原位加熱轉(zhuǎn)化技術(shù)（王子杰 等，2020; 趙文智?等，2018），即利用水平井電加熱輕質(zhì)化技術(shù)實(shí)現(xiàn)頁巖中重質(zhì)油、瀝青和各類有機(jī)物大規(guī)模轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油、凝析油、氣態(tài)烴，同時通過加熱使得頁巖層間微裂縫大規(guī)模形成或增加，使油氣疏導(dǎo)能力也得到提升。
地下原位轉(zhuǎn)化的資源潛力由尚未轉(zhuǎn)化有機(jī)質(zhì)的生烴潛力和已生成尚未排出的滯留烴量共同決定（趙文智?等，2018）。目前利用生烴動力學(xué)計(jì)算原位加熱產(chǎn)物的研究主要是基于干酪根樣品（Brandt, 2008; Hou et al., 2022; 張斌?等，2019）。但中-低成熟度烴源巖中已經(jīng)存在生成的重?zé)N，可以用溶劑抽提得到（Behar et al., 2010），即可抽提瀝青受熱裂解也會大量生烴。因此，中-低成熟度頁巖原位轉(zhuǎn)化產(chǎn)物有兩個來源：干酪根和可抽提瀝青。目前研究對可抽提瀝青對原位轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的貢獻(xiàn)和影響涉及較少，使得工業(yè)界難以對原位加熱的產(chǎn)物、數(shù)量及來源比例進(jìn)行準(zhǔn)確評價。另一方面，如何確定適當(dāng)?shù)募訜釡囟群图訜釙r間，以最小的能源消耗得到最佳的油氣產(chǎn)物組合和最大的開發(fā)資源，通過合適的原位加熱方式獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益也是工業(yè)界面臨的現(xiàn)實(shí)問題。
針對上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫宇博士在導(dǎo)師王云鵬研究員和劉金鐘研究員及中石化勘探開發(fā)研究院王益維高工指導(dǎo)下，提出中-低成熟度頁巖原位轉(zhuǎn)化需考慮可抽提瀝青的生烴潛力和影響，并通過實(shí)驗(yàn)對比了不同升溫速率、不同升溫路徑（先慢速后快速、先快速后慢速）、恒溫加熱三種情況下干酪根和抽提瀝青的生烴組分特征，明確了產(chǎn)物中來自干酪根的貢獻(xiàn)率和不同升溫情況的產(chǎn)率。
研究將干酪根產(chǎn)物占總產(chǎn)物的比例定義為干酪根貢獻(xiàn)率（圖1）。在不同升溫速率下，初始階段時99%的甲烷產(chǎn)物來自干酪根。除287~332℃外，隨著溫度的升高，干酪根貢獻(xiàn)率不斷降低，600℃時降至27.27%，說明隨著溫度升高，原位加熱中甲烷產(chǎn)物主要來自抽提瀝青。
先慢速后快速加熱（T1-5）和先快速后慢速加熱（T5-1）兩種加熱方式的氣體產(chǎn)物曲線在300℃處交錯，在310～347℃范圍內(nèi), 先快速后慢速加熱過程的甲烷和C2-5含量高于先慢速后快速加熱產(chǎn)物?（圖1）。先慢速后快速加熱方式下，?C6-14的干酪根貢獻(xiàn)率含量中從99 %開始持續(xù)降低,而先快速后慢速加熱方式下C6-14的干酪根貢獻(xiàn)率含量始終低于12%，說明高溫條件下原位轉(zhuǎn)化過程中的C6-14主要由抽提瀝青生成。
（T1、T2 和 T3 分別代表以1°C/天、3°C/天和5°C/天的升溫加熱方式;?T1-5和T5-1分別代表先以1°C/天加熱至300°C，然后再以5°C/天加熱；先以5°C/天加熱至300°C，然后再以1°C/天加熱。）
圖1 不同升溫加熱方式下原位產(chǎn)物各組分干酪根貢獻(xiàn)率
在恒溫加熱方式下，所有組分的干酪根貢獻(xiàn)率均隨溫度的升高而降低（圖2）。300、350和400℃恒溫加熱條件下生成甲烷中干酪根貢獻(xiàn)率分別為55.22 %、40.22 %和31.26 %，生成的C2-5和C6-14干酪根貢獻(xiàn)率最終降至2 %，表明恒溫條件下烴類產(chǎn)物主要來源于抽提瀝青。
圖2 不同恒溫加熱方式下原位產(chǎn)物各組分干酪根貢獻(xiàn)率
在1℃/天、3℃/天和5℃/天升溫速率下達(dá)到最大產(chǎn)量溫度分別為420℃、430℃和436℃。加熱產(chǎn)物組成隨溫度變化，在加熱最終階段，重質(zhì)組分發(fā)生裂解，含量降低，生成CO2和其他非烴氣體，總烴產(chǎn)量降低。恒溫加熱方式的溫度也控制著總烴產(chǎn)量，恒溫300℃、350℃和400℃加熱的最大總烴產(chǎn)量分別為10.90 mg/g、22.71 mg/g和21.29 mg/g。恒溫400℃時最終總烴產(chǎn)量降至17.99 mg/g，表明原位加熱的溫度設(shè)定需要避免溫度過高或過低。
總烴產(chǎn)量相似時，1℃/天的升溫速率下加熱到最大溫度（420℃）的時間約為1.1年，而先快速后慢速加熱反方式僅需0.48年，可節(jié)省226天。相比之下，在350℃和400℃的恒溫加熱溫度下，達(dá)到最大產(chǎn)量的時間分別為5年和1.15年。因此，推薦原位轉(zhuǎn)化采用先快速后慢速加熱方式。
圖3 不同加熱方式下總烴和CO2產(chǎn)率特征
本研究明確了中-低成熟度頁巖油原位轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)物有兩個來源：干酪根和可抽提瀝青。隨著溫度升高，甲烷和C2-5等產(chǎn)物的干酪根貢獻(xiàn)率逐漸降低，產(chǎn)物主要來自可抽提瀝青。原位加熱過程中不同加熱方式達(dá)到最大產(chǎn)率的時間和升溫速率不同，本研究推薦先快后慢加熱方式。上述研究結(jié)果對于我國陸相中低成熟度頁巖油開發(fā)方案制訂具有重要的指導(dǎo)意義。
本研究受到國家自然科學(xué)基金（42273053，42203054）和地球多圈層作用油氣富集理論項(xiàng)目（THEMSIE04010104）資助。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在國際熱解領(lǐng)域期刊Journal of Analytical and Applied Pyrolysis。
論文信息：
Yu Sun（孫宇）, Yiwei Wang（王益維）, Jinzhong Liu（劉金鐘）,Yunpeng Wang（王云鵬）. A pyrolysis study of kerogen and extracted bitumen from a lacustrine shale?of the Shahejie Formation and implications for in-situ conversion processes.?Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.?2024, 183, 106735.
論文鏈接（https://doi.org/10.1016/j.jaap.2024.106735）
