新聞動態(tài)方新焰等-OG：華南下寒武統(tǒng)海相頁巖中碳酸巖結(jié)核內(nèi)有機(jī)質(zhì)的來源及其保存機(jī)制
我國南方海相深層烴源巖普遍經(jīng)歷了多期次的構(gòu)造活動、強(qiáng)烈的熱蝕變以及廣泛的生物降解和風(fēng)化等一系列次生改造，難以通過傳統(tǒng)有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)準(zhǔn)確反映其原始生源。而沉積巖中各類含有機(jī)質(zhì)結(jié)核由于致密的外殼，可能蘊(yùn)含獨(dú)特的地質(zhì)信息。碳酸鹽結(jié)核廣泛分布于全球各個地質(zhì)年代的富有機(jī)質(zhì)沉積巖中，是研究古氣候、古海洋環(huán)境、古生物演化乃至早期生命跡象的重要載體。目前關(guān)于碳酸鹽結(jié)核的有機(jī)地球化學(xué)研究多集中于泥盆系以來的地層，由于相對年輕且成熟度低，可以通過脂肪酸、烷烴和甾類等化合物的分布特征，探究地質(zhì)體中碳酸巖結(jié)核的形成及演化。而對古老高演化地層中的碳酸鹽結(jié)核，僅有少量研究，且主要利用無機(jī)地球化學(xué)特征探討其成因及古海洋環(huán)境。而對于結(jié)核中有機(jī)質(zhì)的來源與保存機(jī)制以及有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)應(yīng)用的有效性等仍不清楚。
圖1 華南上揚(yáng)子地區(qū)早寒武世地質(zhì)背景及碳酸鹽結(jié)核樣品的采集情況
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針對上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所耿安松研究員團(tuán)隊的方新焰博士后，在吳亮亮副研究員的指導(dǎo)下，經(jīng)過大量野外調(diào)查及采樣工作，在四川廣元和云南曲靖兩處具有相似沉積相的下寒武統(tǒng)露頭剖面中，選取了兩個具有代表性的碳酸鹽結(jié)核樣本來開展工作（圖1和2）。首先通過分析兩個結(jié)核內(nèi)部不同區(qū)帶（內(nèi)核、中間過渡帶、外殼）及其相鄰圍巖中的游離態(tài)、碳酸鹽包裹態(tài)和干酪根鍵合態(tài)生物標(biāo)志化合物的分布特征，并結(jié)合礦物與有機(jī)質(zhì)的顯微空間分布關(guān)系、有機(jī)碳同位素組成（δ13Corg）和微量元素分布等地球化學(xué)信息，嘗試揭示古老高演化烴源巖中碳酸鹽結(jié)核內(nèi)有機(jī)質(zhì)的來源及其保存機(jī)制。
圖2 兩個具有黃鐵礦環(huán)帶的灰?guī)r結(jié)核基礎(chǔ)情況
詳細(xì)的無機(jī)地球化學(xué)分析表明，兩個碳酸鹽結(jié)核主要形成于同生-早成巖階段。通過壓實(shí)模型的計算，兩個結(jié)核主要形成于水-沉積物界面之下的10–38米范圍內(nèi)。此外，較輕的δ13Corg值（-29.5‰ ~ -32.4‰）、高含量的鐵（10400–72600 ppm）和錳（1780–2150 ppm）、中稀土富集的帽狀稀土分布模式、Ce元素的虧損以及結(jié)核外殼處的黃鐵礦環(huán)帶，均反映出該結(jié)核主要形成于錳-鐵還原帶到硫酸鹽還原帶階段之間（圖4）。此外，結(jié)核內(nèi)部缺乏明顯的環(huán)帶狀特征、外殼處變?nèi)醯奈⑸镂g變作用、碳酸鹽膠結(jié)物中廣泛存在的早期形成的細(xì)粒碳酸鹽自形晶體以及黃鐵礦環(huán)帶的存在均表明這兩個碳酸鹽結(jié)核屬于透入式生長模式（圖4）。
有機(jī)地球化學(xué)研究表明，兩個結(jié)核及其圍巖中的碳酸鹽包裹烴的萜藿烷生物標(biāo)志物分布特征十分相似（圖3）。此外，結(jié)核內(nèi)包裹烴的δ13Corg值與圍巖中有機(jī)質(zhì)十分接近，且兩者的碎屑礦物組成及比例也大致相同。這些均表明結(jié)核中有機(jī)質(zhì)與圍巖同源，是其在形成時從圍巖中捕獲而來。值得注意的是，結(jié)核內(nèi)部與圍巖中的游離態(tài)生物標(biāo)志化合物則存在明顯不同（圖3）。主要體現(xiàn)在結(jié)核外殼處指示真核生物來源的生物標(biāo)志化合物濃度（甾烷、萜烷的總含量）顯著高于結(jié)核內(nèi)部和圍巖。此外結(jié)核外殼中某些生源參數(shù)比值（如C23t/C30H和甾/藿比值）也顯著高于結(jié)核內(nèi)部和圍巖。由于高的C23t/C30H和甾/藿比值往往與真核生物貢獻(xiàn)有關(guān)，而低比值則很可能是微生物改造所致，上述現(xiàn)象均表明結(jié)核內(nèi)部受成巖微生物改造強(qiáng)烈，而外殼處有機(jī)質(zhì)的改造則相對較弱。這與碳酸鹽結(jié)核的透入式生長模式也十分吻合。
圖3 碳酸鹽結(jié)核內(nèi)部不同區(qū)帶及其鄰近圍巖中的不同賦存形式萜類化合物分布特征
值得注意的是，利用催化加氫熱解技術(shù)從結(jié)核內(nèi)不溶有機(jī)質(zhì)中提取的鍵合烴中并未檢出生物標(biāo)志化合物，但在其圍巖中卻發(fā)現(xiàn)了少量鍵合態(tài)生物標(biāo)志化合物。通常，干酪根的形成主要發(fā)生在淺層甲烷生成帶之上的沉積期，這與碳酸鹽結(jié)核的形成為同一時期。此外，黏土礦物與有機(jī)質(zhì)之間的吸附作用被認(rèn)為是促進(jìn)沉積環(huán)境中有機(jī)質(zhì)保存及干酪根形成的關(guān)鍵機(jī)制。這就意味著結(jié)核內(nèi)部的生物標(biāo)志物前驅(qū)物由于受碳酸鹽膠結(jié)物的包裹且缺乏黏土礦物，難以發(fā)生像圍巖中的有機(jī)質(zhì)縮合反應(yīng)從而形成粘土有機(jī)質(zhì)復(fù)合體（干酪根大分子）。最終導(dǎo)致結(jié)核中不溶有機(jī)質(zhì)缺乏鍵合態(tài)生物標(biāo)志化合物。當(dāng)然上述推測仍需后續(xù)深入的研究加以驗(yàn)證。
圖4?華南上揚(yáng)子地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖中碳酸鹽結(jié)核的形成模式圖
綜上，碳酸鹽結(jié)核中的游離及礦物包裹態(tài)有機(jī)質(zhì)與圍巖有機(jī)質(zhì)同源，同時結(jié)核的致密殼體有效地抵御了熱蝕變（結(jié)核核心和過渡帶）、生物蝕變（結(jié)核外殼）以及運(yùn)移烴污染等的影響。因此結(jié)核中的游離及礦物包裹態(tài)生物標(biāo)志化合物有效地繼承了母巖的生源信息，基于碳酸鹽巖結(jié)核的有機(jī)地球化學(xué)分析結(jié)果在探究前寒武紀(jì)-寒武紀(jì)關(guān)鍵轉(zhuǎn)折時期的古海洋環(huán)境、古生物演化以及深層油氣勘探開發(fā)等領(lǐng)域均具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。
本研究成果近期發(fā)表于國際期刊《Organic Geochemistry》上，得到國家自然科學(xué)基金（42302136）、多圈層作用油氣富集理論項(xiàng)目（THEMSIE04010104）以及中國博士后科學(xué)基金（2021M703225）的資助。
論文信息：
Xinyan Fang (方新焰), Qing Zhang(張慶), Liangliang Wu (吳亮亮), Ansong Geng (耿安松), Shufen Liu(劉淑芬), Pufan Wang(王普凡), Xiao Liang(梁霄). Origin and preservation mechanisms of organic matter in carbonate concretions from Lower Cambrian black shales in South China. Organic Geochemistry. 2024, 197, 104876.
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638024001414?pass_tag=1
