新聞動態(tài)曹永華等-AM & JAAS: 電子探針測定石榴石和輝石Fe3+/ΣFe比值的天然礦物標(biāo)樣研究
?鐵是地球上豐度最高的過渡族金屬元素，廣泛存在于鎂鐵質(zhì)硅酸鹽礦物（橄欖石、輝石、石榴石、角閃石和黑云母）、氧化物（尖晶石、鉻鐵礦和磁鐵礦）和硫化物中，主要以Fe2+和Fe3+形式存在。礦物中不同價態(tài)鐵的含量或Fe3+/ΣFe比值不僅受晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成約束，還與礦物形成時的氧化還原狀態(tài)密切相關(guān)。因此，準(zhǔn)確測定礦物的Fe3+/ΣFe比值對于反演礦物結(jié)晶時的氧化還原條件以及獲取氧逸度參數(shù)具有重要意義。
?礦物的全鐵含量比較容易測定，但在微米尺度上準(zhǔn)確獲取礦物的Fe3+/ΣFe比值仍然面臨較大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的鐵價態(tài)分析技術(shù)，如濕化學(xué)法和穆斯堡爾譜法，通常需要將樣品研磨成粉末，無法實現(xiàn)原位分析。基于同步輻射光源的穆斯堡爾譜和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）雖然能夠?qū)崿F(xiàn)原位高精度測試，但這些方法都依賴于稀缺的同步輻射光源資源，限制了其廣泛應(yīng)用。相比之下，電子探針技術(shù)能夠?qū)ΦV物進行快速、無損的定性和定量分析，具有高空間分辨率和高精度的特點，成為對礦物Fe3+/ΣFe比值進行快速原位分析的潛在有力工具。1994年，德國法蘭克福大學(xué)Heidi E. H?fer博士等人開發(fā)了電子探針“峰肩法”（flank method）。該方法通過測定端元礦物（只含F(xiàn)e2+或Fe3+）中Fe的L能級譜線峰位（Lα和Lβ）的峰側(cè)強度，并利用已知Fe3+/ΣFe比值的標(biāo)樣進行校正，可以獲得未知樣品的Fe3+/ΣFe比值。近二十年來，該方法已經(jīng)成功應(yīng)用于石榴石、角閃石、黑云母和硅酸鹽玻璃等多種體系，但其應(yīng)用程度依然有限。這主要是由于不同的礦物體系需要有對應(yīng)的多個標(biāo)樣進行校正，但目前可使用的參考標(biāo)樣稀缺。
?石榴石和輝石是地幔和地殼中的常見礦物，其Fe3?/ΣFe比值能夠提供有關(guān)地幔熔融、巖漿演化及地殼-地幔相互作用的關(guān)鍵信息。為此，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所曹永華工程師、邢長明副研究員、王焰研究員及其合作者，基于電子探針“峰肩法”的分析原理，從大量天然石榴石和單斜輝石樣品中篩選出了10個天然石榴石和9個天然輝石兩套校正標(biāo)樣（圖1），并在JEOL?JXA-8230型電子探針上成功建立了石榴石和輝石主量元素含量和Fe3+/ΣFe比值同步分析的方法。取得的主要進展包括：1）利用電子探針和穆斯堡爾譜標(biāo)定了篩選出的石榴石和輝石主量元素含量和Fe3+/ΣFe比值，驗證了這些標(biāo)樣可用于測定L能級譜線峰位的峰側(cè)位置（圖2）；2）基于標(biāo)定的校正標(biāo)樣，采用多重線性回歸方程計算了石榴石和輝石的Fe3+/ΣFe比值，計算結(jié)果與參考值的誤差分別小于0.05和0.06（圖3）；3）提出采用譜儀初始化操作替代前人提出的譜儀校正流程，將譜儀校正時間從40分鐘縮短至約5分鐘，提高了測試效率。這些標(biāo)樣的開發(fā)為后續(xù)開展相關(guān)應(yīng)用研究提供了重要的技術(shù)支持。
圖1?篩選的天然石榴石（a）和輝石（b）標(biāo)樣
圖2?石榴石和輝石端元礦物Fe的L能級X射線譜線（a-b）及兩者的差值譜線（c-d）
圖3?電子探針“峰肩法”與穆斯堡爾譜標(biāo)定石榴石（a）和輝石（b）的Fe3+/ΣFe比值對比圖
?相關(guān)研究成果發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊《American Mineralogist》和《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》期刊上。該研究獲得了國家重點研發(fā)計劃“面向礦床學(xué)研究的變革性原位分析新技術(shù)”（2018YFA0702600）和廣東省科技計劃項目（2023B1212060048）的資助。
?論文信息：
?Cao Y. (曹永華), Xing C.-M.* (邢長明), Wang C.Y. (王焰), Ping X (平先權(quán)), 2025. Determination of the oxidation state of iron in calcic pyroxene using the electron microprobe flank method. American Mineralogist,?110, 1257–1268. https://doi.org/10.2138/am-2024-9467.
?Cao, Y. (曹永華), Xing, C.-M.* (邢長明), Wang, C.Y. (王焰), Ping, X. (平先權(quán)), Lin, X (林梟舉), 2025. New natural garnet reference materials for determining the oxidation state of iron in garnet using the electron microprobe flank method. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 40, 202–215. https://doi.org/10.1039/D4JA00131A.
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